Effect of Ti/Cr on hydrogen absorption/desorption properties of(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)hydrogen storage alloys
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摘要: 为研究不同Ti/Cr比对（VFe)50Ti26-xCr24+x（0≤x≤2.0）储氢合金吸放氢性能的影响规律，采用FeV80中间合金制备了低成本储氢合金并系统研究了储氢合金的吸放氢性能及组织结构. PCT及XRD实验结果表明：随着Ti/Cr比的降低（x的增加），合金的吸放氢量均呈现减小的趋势，放氢平台压则不断增大，所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物CeO2相组成，主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.Abstract: In order to study the law of Ti/Cr on absorption/desorption properties of(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)hydrogen storage alloys, Low cost hydrogen storage alloys were prepared by FeV80 and their microstructures and hydrogen absorption/desorption properties were studied systematically. The experimental results show that hydrogen absorption/desorption capacity decrease with Ti/Cr ratio drops(x increases), but the hydrogen desorption plateau pressure of the alloys with lower Ti/Cr ratio increases. All the alloys are composed of BCC and CeO2 phases, lattice constant of BCC phases decrease as Ti/Cr ratio drops.
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随着社会的快速发展，能源的需求和消耗越来越大，煤炭石油等化石燃料不可再生资源含量非常有限，并且使用过程中会造成大气污染，破坏环境.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低等众多优点[1-2]，已广泛应用.三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2具有较好的层状结构，它综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2的优点，钴元素减少材料的阳离子混排度，镍元素增加材料的比容量，锰元素稳定了材料的晶体结构，三者具有很强的协同作用[3-4].当1-x-y≥0.5时认为是高镍，材料随镍含量的增加放电比容量增加，同样其合成条件更加严格.镍含量增加不仅加剧锂镍混排[5]，引起锂的析出，造成阻抗上升及稳定性变差等问题，而且容易与空气反应，在表面生成Li2CO3和LiOH，LiOH又会与电解液中的LiPF6反应生成HF，腐蚀电极和集流体，降低安全性能[6-7].虽然NCM333、NCM523材料已经成熟的应用于生产，但其实际容量还不能满足于社会的需求，必须着力于容量更高、循环稳定性更好、安全性能更优越的电池材料研究.
Peng等[8]采用喷雾干燥法制备了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，在850 ℃烧结的材料具有优异的电化学性能，在16 mA /g的电流密度下，在2.8~4.3 V之间173.1 mAh /g的初始放电容量并表现出良好的循环性能. Cheng等[9]研究了900 ℃烧结的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料在不同截止电压下的电化学性能，在2.7~4.3 V, 4.4 V和4.5 V的截止电压范围内，煅烧样品的初始放电容量分别为170.7 mAh/g, 180.9 mAh/g和192.8 mAh/g，速率为1C.200次循环后相应的保留率分别为86.8 %，80.3 %和74.4 %.Yuan等[10]研究煅烧气氛对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料结构和电化学性能的影响，氧气烧结的样品具有更好的层状结构和更小的初级粒度，有效减小Li+/Ni2+混排，在0.1 C时为184.6 mAh/g，0.5 C下100次循环保持率为91.4 %，并且提高了倍率性能.Lei等[11]研究了一种新的表面改性方法，在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面掺杂Li2SiO3涂层, 涂层Li2SiO3未掺入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2主体结构中，并且很好地涂覆在活性材料的表面上，样品涂有3 mol Li2SiO3在100次循环后在0.2 C下提供168 mAh/g的容量，并且仍然是第1次放电容量的85.5 %. 100次循环后1 C的容量保持率为73.6 %，因为涂层抑制电极/电解质界面的副反应并提高结构稳定性的涂层，同时，它可以减少电极极化.
随着锂电池的兴起和应用，废旧锂电池材料的回收问题也迎来了新的挑战，若先将电池进行拆分，再将正负极中的集流体和活性物质分离，则效率低，回收成本高，不宜推广.而大部分锂电池以铜箔为负极集流体，采用湿法回收锂离子电池正极材料中的有价元素Ni、Co、Mn时，溶液中同时存在Cu2+，普遍采用的方法是先将Cu2+分离去除，再行回收Ni、Co、Mn，但是并不能完全除去Cu2+[12-13], 对此，研究Cu对正极材料性能的影响就显得很有必要.王东等[14]研究了Cu掺杂对锂离子电池正极材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的影响，表明，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似，过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成；所有样品中，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有较好的容量保持率和可逆性.文中采用共沉淀法制备前驱体，再将前驱体与Cu2(OH)2CO3·H2O及LiOH·H2O混合球磨，然后进行高温固相烧结，制得正极材料，探究少量Cu对材料性能的影响.
1 实验
1.1 材料合成
前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的合成：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸猛为原料，按n(Ni):n(Co):n(Mn)=6:2:2的物质的量比，用去离子水准确配成2 mol/L混合盐的溶液，4 mol/L的NaOH溶液，用NH3H2O控制溶液pH值在11.2左右，整个反应区间通入N2保护，待反应完全陈化12 h，所得的沉淀用去离子水充分洗涤后，将沉淀物置于120 ℃真空干燥，便得到前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2.Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2样品合成：按n(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 +Cu2(OH)2CO3·H2O):n(LiOH·H2O) =1:1.05混合并研磨均匀，其中x分别为0、0.01、0.015、0.02，锂过量是为弥补烧结过程中少量的损耗，在550 ℃预烧6 h, 然后850 ℃氧气中烧结12 h，冷却至室温经过研磨即可得到样品.
1.2 材料表征
采用x射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分析样品的晶体结构和形貌.XRD测试采用的是日本Miniflex 600 X射线衍射仪，X射线源Cu Kα，电流15 mA，管电压40 kV，步宽0.02°，扫描速率10 °/min，衍射角扫描范围10°~90°.采用场发射扫描电子显微镜JSM-7800F, 电压5 kV.
1.3 电池组装与电化学性能测试
按Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2:S-P:PVDF=90:4:6的质量比混合, 1-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，在球磨机中球磨8 h均匀后涂片，120 ℃烘干后制成正极片.以锂片为负极, 在充满氩气的干燥手套箱中装成CR2032型扣式电池, 在电压2.75~4.2 V范围内进行充放电试验，电化学工作站进行循环伏安测试.
2 结果与讨论
2.1 材料结构与形貌
图 1所示为样品Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2(x=0, 0.01, 0.015, 0.02)在扫描范围10 °~90 °(2θ)之间以10 °/min的速度进行扫描的XRD衍射图谱，利用MDI.Jade 6.5将4个样品对照LiNiO2标准卡片进行指标化，计算晶胞参数如表 1所示.从图 1中可以看出所有样品均具有相同的晶体结构，属于α-NaFeO2型结构，空间群为R-3m，没有出现杂相，说明掺杂少量的Cu并不会改变材料的晶型.Huang等[15-16]认为在38°及65°左右出现的(006)/(102)峰以及(108)/(110)峰分裂程度越明显，预示材料的层状结构越完整，此时有序度比较高，有助于Li+脱嵌.从图 1可看出，样品(108)/(110)峰分裂明显，说明材料有着良好的层状结构，为锂离子的脱嵌提供了良好条件.
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图 1 正极材料的Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2的XRD谱Figure 1. XRD pattern of cathode material Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2表 1 Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2的晶胞参数计算值Table 1. Calculated Cell Parameters of Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2
表 1所列为4个样品的部分峰强和Jade软件计算的晶胞参数，一般将c及c/a值与I(003)/I(104)大小判断层状特性和阳离子混排程度的参数，c/a比值大于4.899且越大则材料的层状特性越显著，峰强I(003)/I(104)之比大于1.2，则表明了阳离子没有发生明显的混排[17-19].由表 1可知，4个样品的c/a比值都大于4.899，掺杂Cu后，a值减小，c值增大，c及c/a增大，材料的层间距增大，特性更加显著，Li在材料中的脱嵌和迁移通道增大，能够有效减小电池的阻抗，改善其导电性.不掺杂时I(003)/I(104)值为1.431，掺杂1 %和1.5 %比值分别为1.467、1.438，比值增大，说明掺杂少量Cu能够减小阳离子混排，使得结构更加有序；当掺杂量为2 %时，掺杂过量，可能有少量Cu取代晶格中的金属原子，导致晶格参数c增大，同时，I(003)/I(104)值为1.400，比不掺杂时的1.431小，加剧阳离子混排程度，破坏了材料的有序程度.综合c/a与I(003)/I(104)值，掺杂量为1.5 %时，材料的结构较优，阳离子混排程度最小，材料的层状结构更优异，更有利于Li的迁移与扩散.
图 2所示为不同Cu掺杂量合成的正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2的SEM，放大倍数为10 000倍，可以看出由一次颗粒团聚而成的二次颗粒具有较好的类球形结构，一次颗粒紧密结合，之间没有空隙，致密性好，结晶度较好，球形表面有更为细小的颗粒粘附.当掺杂量为2 %时，颗粒之间出现部分熔合，一次颗粒的棱角模糊，可能是掺杂过量，过量的Cu与其他金属形成固溶体[14]，熔融在二次颗粒的表面，影响材料内部的容量的释放，降低容量与稳定性.
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图 2 正极材料Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2的SEM像Figure 2. SEM of cathode material Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO22.2 材料电化学性能
图 3所示为电池在2.75~4.2V首次放电曲线及0.2 C循环曲线，Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2(x=0, 0.01, 0.015, 0.02)样品首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g，随着Cu的掺杂，材料中活性物质的质量减少，所以放电比容量降低.当x=0时，首次循环放电比容量为169.7 mAh/g，经过100次循环，放电比容量为147.8 mAh/g，容量呈现逐渐递减的趋势，容量保持率为87.09 %.掺杂Cu，电池出现容量递增现象，可能是掺杂Cu，黏附在活性物质表面，锂离子需要更多的时间脱嵌出来，随着循环的进行，二次颗粒内部及附有Cu活性物质得到释放，容量增加.再者，掺杂少量的Cu，能够减小电池阻抗，降低电池内部的自放电.其中掺杂量为1.5 %时最明显，第1次放电比容量为161.8 mAh/g，经过100次循环，比容量增加到173.5 mAh/g，相对于第1次循环增加了12.3 mAh/g.掺杂量为1 %，容量递增的过程主要在前40次，随后的循环中保持平稳，总体上保持率为98.7 %.而掺杂2 %时，容量递增的过程较短，稳定性相对较差，容量保持为87.7 %，可能是Cu掺杂过量，与其他金属形成固溶体，同时加剧了阳离子混排程度，破坏了材料的球形度，使得材料稳定性下降[14].
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图 3 电池首次放电曲线及0.2 C循环曲线Figure 3. The first battery discharge (a) and 0.2 C cycle curve (b)为研究不同Cu掺杂量对材料的影响，将材料制成的扣式电池以扫描电压为1.5~4.8 V，扫描速度为0.2 mV/s下进行循环伏安测试, 第3次循环伏安曲线如图 4所示，表 2为4个样品氧化、还原电位及其差值.4个电池在3.8 V左右都出现明显的氧化峰，3.6 V左右出现还原峰，是对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原；在4.5 V附近Co3+/Co4+的氧化还原峰，峰形较弱；4个电池的循环伏安图形相似，峰形尖锐，不掺杂时曲线的面积最大，容量最高，这与上述的放电性能一致.氧化峰与还原峰的电位差参考电池极化程度，数值越小说明电池的极化程度越低[20-22]，V1为氧化电位电势，V2为还原电位电势，ΔV表示电位差；不掺杂时ΔV为229 mV，掺杂少量的Cu，ΔV减小，减小了氧化还原电位差，降低了电池的极化程度，不同掺杂量所降低的电池极化程度相差不大；但在1 %，1.5 %，2 %这3个掺杂量中，掺杂1.5 %时，在4.5 V附近Co3+/Co4+的氧化还原峰最强，充放电过程中存在着价态变化，Co3+/Co4+之间的价态转换使得材料的稳定性更强；掺杂量为2 %时，可能Cu与Co形成固溶物，减少Co的含量，使得峰形更弱.综合这两个因素，可以看出掺杂1.5 %时，性能较优，这与之前的结论相一致.
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图 4 Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2第3次循环伏安曲线Figure 4. Third cyclic voltammogram of Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2表 2 Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2氧化还原电位Table 2. Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2 redox potential
3 结论
1) 文中采用共沉淀法制备了前驱体，将前驱体与Cu2(OH)2CO3·H2O及LiOH·H2O混合球磨，然后进行高温固相烧结获得正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2(x=0、0.01、0.015和0.02)，材料均具有α-NaFeO2型结构，没有出现杂相，样品(108)/(110)峰分裂明显，材料有着良好的层状结构；
2) x=0、0.01、0.015和0.02的样品首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g.当x为0，1 %，2 %经过100次循环，保持率为87.1 %、98.7 %、和87.7 %；x为1.5 %，比容量从161.8 mAh/g增加到173.9 mAh/g，性能较优，循环稳定性最强.
3) 掺杂Cu，c和c/a增大，层间距增大，Li+脱嵌通道增大，改善导电性；当掺杂1.5%时，c/a值为4.958，I(003)/I(104)比值为1.438，比不掺杂的I(003)/I(104)比值1.431大，更有效的减小了阳离子混排，材料的层状结构更加有序；根据CV测试，掺杂1.5 %时，在4.5 V附近Co3+/Co4+的氧化还原峰最强，Co3+/Co4+之间的价态转换使得材料在充放电过程中稳定性更强，并且减小了氧化还原电位差，降低电池的极化程度.
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图 1 (VFe)50Ti26-xCr24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金的XRD图谱
Fig 1. XRD patterns of (VFe)50Ti26-xCr24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys
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图 2 (VFe)50Ti26-xCr24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金的晶格常数图谱
Fig 2. Lattice parameter patterns of (VFe)50Ti26-xCr24+x(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys
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图 4 (VFe)50Ti26-xCr24+x合金的放氢PCT曲线
Fig 4. PCT curves of (VFe)50Ti26-xCr24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys
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图 5 (VFe)50Ti26-xCr24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金放量随Ti/Cr比变化曲线
Fig 5. Changing curves of (VFe)50Ti26-xCr24+x (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2.0) with variation of the Ti/Cr ratio
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图 6 (VFe)50Ti26-xCr24+x (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)合金放氢平台拟合曲线
Fig 6. Hydrogen desorption plateau pressure fitting curves of(VFe)50Ti26-xCr24+x(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) alloys
表 1 原材料纯度/(质量分数, %)
Table 1 Purity of raw materials/(mass fraction, %)
元素名称 FeV80中间合金 Ti Cr Ce V Fe 杂质 含量 83.06 15.03 1.91 99.5 99.4 99.4 
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