Synthesis and properties of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 as cathode materials for lithium ion batteries
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摘要: 采用共沉淀法结合高温固相法制备了Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正极材料，利用SEM，XRD对所得试样的形貌和晶体结构进行了表征，并研究了材料的电化学性能.研究结果表明，少量Al的掺入会减小材料的颗粒尺寸，降低材料的放电比容量，但可以提高材料的循环稳定性和倍率性能.其中x=0.01时所得试样在25 ℃，2.75～4.2 V，0.5 C倍率下的首次放电比容量为125.1 mAh/g，100次循环后的容量保持率达到99.5%.此外，掺入适量Al后可以降低Li+在材料中的电荷传递阻抗，改善材料的低温放电性能.
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关键词:
- 锂离子电池 /
- 正极材料 /
- Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 /
- Al掺杂 /
- 低温放电性能
Abstract: Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 cathode materials was synthesized by co-precipitation method and high temperature solid-state method. The morphologies and crystal structure of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 were characterized by SEM and XRD， respectively. The electrochemi -
0 前言
钪对合金具有良好的合金化作用，在铝中只要加入千分之几的钪就会生成Al3Sc新相，使铝合金的结构和性能发生明显的变化[1]。所以，铝钪合金比铝更轻更坚硬，它是目前世界上质轻，高强度而又高回弹性的技术材料。
在中间合金中，钪含量过高，会造成合金熔点太高，同时，钪还将以Al3Sc、AlSc、AlSc2形式出现，影响铝钪合金的生产[2]。而Sc含量2%左右的铝钪合金，钪在其中是以Al3Sc金属间化合物形式存在，其熔点约为800℃(接近铝的熔点)便于合金的生产。
目前，钪中间合金的生产方法主要有对掺法，熔盐电解法及金属热还原法三种[3]。
在对掺法中，由于铝和钪熔点相差太大，他们很难混合均匀，且熔制温度高，生成的Al3Sc金属间化合物颗粒较大，分布也不均匀，从而影响铝钪合金铸锭的质量。它所用原材料为昂贵的高纯金属钪，熔制过程中会部分烧损，使生产成本増高[4]。而金属钪是以氟化钪、氯化钪或氧化钪为原料，用金属钠或钙热还原一蒸馏制得，因而以氟化钪、氯化钪和氧化钪为原料直接生产铝钪合金才比较合理。
熔盐电解法生产铝钪合金多采用Sc2O3—氟化物体系。它对原料的纯度要求较高。因为常见的Fe3+、RE3+等其他金属离子在电解过程中也可能在阴极上还原析出，影响合金的纯度。同时常见的SO42-，, N03-, Cl-等可能会参与阳极反应，降低电解效率[2]。
目前，俄罗斯工业生产铝钪合金采用的是氟化钪金属热还原法，这种方法是以ScF3为原料，以活性铝粉为还原剂，在真空下进行，钪进入中间合金的回收率仅为70%。后来又提出了分三段升温的工艺，提高了铝的回收率。但这一工艺加热速度慢，保温时间长不利于批量生产。
Sc2O3原料比ScF3更易获得，且价格较低廉，所以以氧化钪直接制备铝钪合金的方法属最有吸引力的一种。但传统的方法是以活性铝粉和氧化钪粉为原料，必须在较高的压力下压成小球，铝粉和Sc2O3粉末的相对粒度对还原反应效率影响很大，反应条件难于控制，成本也较高。
我们以氧化钪为原料，金属铝为还原剂，在非真空状态下进行还原反应，直接生产出含Sc2%的铝钪合金，简化了工艺流程，降低了生产成本。
1 实验原料、设备和工艺
原料:氧化钪、金属铝锭、氯化钾、氟化钠、添加剂。
主要设备:非真空中频感应电炉、石墨坩埚、刚玉坩埚等。
工艺流程见图 1，这种方法的要点是以粉状氧化钪为原料，熔融的铝液为还原剂，氯化钾等无机盐为造渣剂，在高温下将氧化钪还原为金属钪，进入铝液中形成中间合金。
实验方法：
(1) 在常温下将氧化钪粉末与氯化钾、氟盐、按一定比例混合。
(2) 金属铝锭与混合粉末同时加入中频感应电炉中，进行铝热还原。
(3) 升至一定温度并反应一段时间后浇铸出合金，取样进行合金分析。
2 实验结果与讨论
2.1 熔盐体系的选择
在金属铝直接还原Sc2O3的实验中，须选择一种熔盐体系，在该体系中，反应生成的A13O3能很好地熔入熔盐中，并能降低A13O3熔融体的比重，有利于铝钪合金沉入炉子底部，从而与空气隔绝，避免合金烧损。为此，我们拟定了以下5种熔盐体系：
对5种熔盐体系分别进行试验，结果如表 1所示。
表 1 不同熔盐体系的试验情况
从表 1看出，e号熔盐体系有利于Sc2O3的还原和Sc在铝熔体中的扩散且e组熔盐体系不粘稠，合金与盐分界清楚便于浇注。所以我们选用e组熔盐。
2.2 添加剂的选取
我们在采用e组熔盐体系的基础上，选取了一种添加剂，显著提高了Sc的收率其结果如表 2所示。
表 2 添加剂对Sc收率的影响
2.3 反应条件的确定
为节省原料，减少试验次数我们首先进行正交试验，正交试验水平如表 3所示。
表 3 因素水平表
根据正交试验结果，选取主要因素进行单因素展开试验，结果如表 4所列。
表 4 正交试验表
从图 2可见，随着Sc2O3加入量的增加，Sc的收率增加，但当Sc2O3浓度增加到一定程度时，收率却有所下降。从极差分析可以看出在该熔盐体系中Sc2O3浓度是主要因素，其极差远远大于其他两因素。
从图 3可见，反应初期，随着时间的延长，铰收率呈升高的趋势，但当时间超过90min后钪收率有所下降，这是因为随着合金中含量的上升，Sc向A1中扩散及合金化阻力加大，最后当合金中Sc的含量及熔盐中钪离子浓度达到一定值时，过程逐渐趋于平衡，此时再延长时间，合金中钪离子又将缓慢地向熔盐中扩散，故合金中Sc的含量又有所降低。
在该熔盐体系中，反应过程由Sc2O3的溶解、扩散、化学反应及合金形成等诸多步骤组成。从图 4中可以看出，当温度低时。SC2O3的溶解度、溶解速度以及化学反应速度、扩散速度均比较小，因此，金属的收得率及合金中Sc含量很难达到要求。当温度在950K时钪的收率最高，当温度继续升高时，化学反应速度可能提高，但Sc在熔盐中的溶解速度加大，此时Sc向金属中的扩散及合金化过程可能成为控制步骤，造成了Sc的反向溶解，从而降低了Sc的收得率，因此反应温度宜控制在950K左右。
综上所述，最佳还原条件为950K、时间为90min、Sc2O3的质量分数为3.79。
铝钪合金杂质分析结果如表 5所示。
表 5 铝铣合金的杂质分析 %
可见用该方法对影响铝钪合金质量的杂质Fe3+有净化作用。
2.4 还原过程的可能机理
一般铝热还原氧化钪的反应为：
但在该熔盐体系中加入Sc2O3后可能发生如下反应：
(1) 
(2) 
(3) 无疑，降低熔盐中A12O3浓度及合金中Sc的活度是有利于反应进行的。因此，熔盐对氧化物的溶解能力及氧化物在其中的扩散是至关重要的。此外，钪离子一经还原，在大量液态铝存在下形成铝钪合金。这种合金化作用可以大大降低体系中钪的活度，促进还原反应的进行。
2.5 具体实例
采用下列还原物料组成：铝15.45 kg，添加剂1.42 kg，NaF 0.46 kg，KCl 1.21 kg，Sc2O3 0.573 kg，可得含Sc2.2%的A1-Sc合金，其收率达92%。
用该方法我们生产了一吨含铝钪(2%)合金，合金中So含量稳定在2.1%~2.2%。
3 结论
(1) 该工艺能显著提高钪的收率，Sc直收率达到90%以上，降低了铝钪合金的成本，开拓了铝钪
(2) 该工艺产品质量稳定，合金中Sc含量可稳定控制在2%左右经分析检测合金偏析少。
(3) 该工艺设备简单，投资少，工艺流程短，适于批量生产。
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图 1 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的XRD图谱
Fig 1. XRD patterns of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2
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图 3 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的循环曲线图
Fig 3. Cycle performance curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2
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图 4 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在不同倍率下的循环曲线图
Fig 4. Rate capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at different rates
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图 5 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在-20 ℃，0.2 C倍率下的放电曲线图
Fig 5. Discharge efficiency curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at -20 ℃ with 0.2 C
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图 6 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的EIS图谱及其等效电路图
Fig 6. EIS patterns and equivalent circuit of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2
表 1 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的粒径与晶胞参数表
Table 1 Particle size and lattice parameters of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2
Al掺入量 D50/μm a/ c/ c/a V/3 I(003)/I(104) x=0 11.13 2.875 18 14.288 32 4.969 54 102.156 1.959 13 x=0.01 10.55 2.873 83 14.266 35 4.964 23 102.045 1.905 35 x=0.03 10.47 2.873 82 14.267 21 4.964 54 102.038 1.877 39 x=0.05 10.36 2.873 07 14.268 18 4.966 18 101.998 1.892 82 
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表 2 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在0.5 C不同循环次数下的放电比容量表
Table 2 Discharge specific capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 in different cycles with 0.5 C
Al掺入量 1st放电比容量 /mAh·g-1 100th放电比容量 /mAh·g-1 100次循环容量 保持率/% x=0 127.0 125.4 98.7% x=0.01 125.1 124.5 99.5% x=0.03 122.0 120.6 98.9% x=0.05 117.1 116.3 99.3%
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表 3 EIS图谱拟合数据
Table 3 The fitting data of EIS patterns
Al掺入量 Rb/Ω Rsei/Ω Re/Ω Rct/Ω x=0 1.35 4.43 17.30 8.01 x=0.01 1.01 13.73 4.40 7.95 x=0.03 2.14 5.67 10.37 6.08 x=0.05 1.68 2.43 12.53 10.56
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