创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料的合成与性能

刘熙林, 钟盛文, 梅文捷, 陈鹏, 金柱, 王春香

刘熙林, 钟盛文, 梅文捷, 陈鹏, 金柱, 王春香. Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料的合成与性能[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(5): 63-68. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.012
引用本文: 刘熙林, 钟盛文, 梅文捷, 陈鹏, 金柱, 王春香. Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料的合成与性能[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(5): 63-68. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.012
LIU Xilin, ZhONG Shengwen, MEI Wenjie, CHEN Peng, JIN Zhu, WANG Chunxiang. Synthesis and properties of Li1.07(Ni0.4Mn0.531-xAlxO2 as cathode materials for lithium ion batteries[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(5): 63-68. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.012
Citation: LIU Xilin, ZhONG Shengwen, MEI Wenjie, CHEN Peng, JIN Zhu, WANG Chunxiang. Synthesis and properties of Li1.07(Ni0.4Mn0.531-xAlxO2 as cathode materials for lithium ion batteries[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(5): 63-68. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.012

Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料的合成与性能

基金项目: 

国家自然科学基金资助项目 51372104

江西省科技计划项目 20141BBE50019

详细信息
    作者简介:

    刘熙林(1990-),男,硕士研究生,主要研究方向为锂离子电池正极材,E-mail:liuxilin2012@163.com

    通讯作者:

    钟盛文(1963-)男,教授,主要研究方向为锂离子电池及相关材料,E-mail:zhongshw@126.com

  • 中图分类号: TF114.1;TM911.14

Synthesis and properties of Li1.07(Ni0.4Mn0.531-xAlxO2 as cathode materials for lithium ion batteries

  • 摘要: 采用共沉淀法结合高温固相法制备了Li1.07(Ni0.4Mn0.531-xAlxO2正极材料,利用SEM,XRD对所得试样的形貌和晶体结构进行了表征,并研究了材料的电化学性能.研究结果表明,少量Al的掺入会减小材料的颗粒尺寸,降低材料的放电比容量,但可以提高材料的循环稳定性和倍率性能.其中x=0.01时所得试样在25 ℃,2.75~4.2 V,0.5 C倍率下的首次放电比容量为125.1 mAh/g,100次循环后的容量保持率达到99.5%.此外,掺入适量Al后可以降低Li+在材料中的电荷传递阻抗,改善材料的低温放电性能.
    Abstract: Li1.07(Ni0.4Mn0.531-xAlxO2 cathode materials was synthesized by co-precipitation method and high temperature solid-state method. The morphologies and crystal structure of Li1.07(Ni0.4Mn0.531-xAlxO2 were characterized by SEM and XRD, respectively. The electrochemi
  • 富锂锰基正极材料因具有放电比容量高,循环寿命长,价格低廉,对环境友好等诸多优点而得到广泛关注[1-7],富锂锰基正极材料主要是由Li2MnO3与具有层状结构特性的LiMO2(M=Ni、Co、Mn等)材料所形成的固溶体系.Kim等[8]通过燃烧法制备的Li(Li1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6)O2在2.0~4.8 V内0.2 C下首次放电比容量为225 mAh/g,50次循环后材料的放电比容量降为175 mAh/g;Young等[9]采用燃烧法合成了Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正极材料,在20 mA/g的电流密度,2.0~4.8 V电压范围内材料的首次放电比容量为288 mAh/g,30次循环之后降低至213 mAh/g;Lee等[10]采用溶胶凝胶法制备的Li(Li0.2Mn0.55Co0.1Ni0.15)O2正极材料在2.0~4.8 V,20 mA/g首次放电比容量可达240 mAh/g,50次循环后材料的容量保持率仅为58. 33 %.可见富锂锰基正极材料的循环稳定性仍有待提高,而掺杂改性是改善其电化学性能的有效途径.Kang等[11]研究发现,采用Li-Ni-PO4对0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2进行包覆后,材料的倍率性能得到明显改善,包覆试样在1 C倍率下的放电容量达200 mAh/g,而未包覆试样仅为170 mAh/g;Park等[12]采用Al对Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2正极材料进行掺杂改性,发现掺入少量Al后可以降低材料的面积比电阻,提高材料的循环稳定性;Jiao等[13]研究了Cr掺杂对Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2电化学性能的影响,通过溶胶凝胶法合成了Li[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2Crx]O2正极材料,研究发现当x=0.04时所制备试样的电化学阻抗相比于未掺杂试样得到明显的降低,材料的放电比容量得到提高,倍率性能得到改善.本文将采用共沉淀法制备Ni0.43Mn0.57(OH)2前驱体,再将前驱体同Li2CO3和Al(OH)3混合均匀后经高温固相反应合成了Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料,考察了不同Al掺入量对材料的结构,形貌以及循环稳定性,低温放电性能等电化学性能的影响.

    采用MnSO4·H2O(分析纯),NiSO4·6H2O(分析纯),Al(OH)3(分析纯),NaOH(分析纯)和Li2CO3(电池级)为原料.首先将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O按化学计量比n(Mn):n(Ni)=53:40(物质的量比)称取一定的量配制成2 mol/L的混合盐溶液,另称取一定量的NaOH配制成4 mol/L的碱溶液.通过恒流泵将混合盐溶液和碱溶液同时均匀地滴加到反应釜中,通入氮气进行气氛保护,以NH3·H2O为络合剂,控制反应的pH=10.9~11,在55 ℃下共沉淀反应24 h制得前驱体Ni0.43Mn0.57(OH)2.将前驱体进行洗涤,过滤,真空干燥24 h后与Al(OH)3和Li2CO3按化学计量比进行均匀混合后置于箱式电阻炉中,空气气氛下,在550 ℃下保温4 h,再升温至950 ℃下保温16 h,自然冷却至室温,取出研末过筛后即得Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料.

    实验采用荷兰PANalytical X’Pert PRO型转靶X射线衍射仪对产物进行结构分析,测试条件如下:Cu-Kα辐射,40 kV管电压,40 mA管电流,扫描范围为2θ=10 °~80 °,步长为0.02 °,扫描速度为10 (°)/min;采用德国ZEISS EVO/MA10型扫描电镜对产物的表面形貌进行分析;采用丹东百特BT-9300ST型激光粒度分布仪对产物进行粒度分析.

    将制备好的Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2作为正极材料,Super-P和KS-6为导电剂,聚偏氟乙烯为黏结剂,四者按质量比90:2.5:2.5:5,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,制成黏度适宜的浆料,涂敷在铝箔上,制成正极片;采用MCMB为负极材料,Super-P和KS-6为导电剂,聚偏氟乙烯为黏结剂,四者按质量比90:1.5:1.5:7,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,配制黏度适宜的浆料,涂覆在铜箔上,制成负极极片.采用深圳新宙邦生产的1 mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1) 电解液,Celgard2300隔膜,在通有流动干燥的除湿房中,卷绕组装成软包电池.

    采用NEWARE BTS 5V3A型电池测试系统对装配好的电池进行电性能测试,充放电电压范围为2.75~4.2 V,测试温度为-20 ℃和25 ℃;采用SOLARTRON 1287+1260型电化学工作站对装配好的电池进行电化学阻抗测试,测试温度为25 ℃,频率范围为10 mHz~1 MHz,交流电压振幅为5 mV.

    图 1为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的XRD图谱.由图 1可以看出,不同掺Al量下所得试样的主要衍射峰均为层状α-NaFeO2的特征峰,材料归属于六方晶系,空间群为Rm.掺入不同量的Al后所得各试样的衍射图谱相比于未掺杂时的Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的衍射图谱中的峰形、峰位接近且无其它杂相峰的出现,表明Al3+成功进入材料的晶格中形成固溶体结构,而且Al的掺杂并不会改变Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的本体晶型结构.各试样XRD图谱中(006) 和(012) ,(018) 和(110) 2组峰都存在明显的分裂,表明所制备各试样的层状结构较好[14].

    图  1  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的XRD图谱
    Figure  1.  XRD patterns of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    表 1列出了Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的路径与晶胞参数值.由表 1可以看出,相比与未掺Al时Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的晶胞参数,Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2ac和晶胞体积(V值)均更小,且随着Al掺入量的增加,所制备材料的晶胞体积越来越小.这是由于Al3+的离子半径(0.535 )与Mn4+的离子半径(0.53 )相近,却明显小于Ni2+的离子半径(0.69 ).Al掺入后所得各试样的c/a值均大于4.899,表现出试样较好的层状结构.此外,I(003)/I(104)值可以用来衡量材料中阳离子混排程度,其数值越大,表明阳离子混排程度越小[15].一般认为,当I(003)/I(104)值大于1.2时,材料的阳离子混排程度较小,离子有序度较好.各试样的I(003)/I(104)值均大于1.87,表明所制备试样较弱的阳离子混排程度.

    表  1  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的粒径与晶胞参数表
    Table  1.  Particle size and lattice parameters of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2
    Al掺入量 D50/μm a/ c/ c/a V/3 I(003)/I(104)
    x=0 11.13 2.875 18 14.288 32 4.969 54 102.156 1.959 13
    x=0.01 10.55 2.873 83 14.266 35 4.964 23 102.045 1.905 35
    x=0.03 10.47 2.873 82 14.267 21 4.964 54 102.038 1.877 39
    x=0.05 10.36 2.873 07 14.268 18 4.966 18 101.998 1.892 82
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    图 2为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的SEM图.由图 2可以看出,各试样均呈现明显的层状岩盐形貌,且试样的晶粒形态并不随掺Al量的增加而出现较为明显的变化,说明Al的掺杂并不会改变材料的形态结构.各试样颗粒均是由多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒,颗粒间存在较多空隙.随着Al的掺入,材料颗粒间的团聚现象越为明显,当Al掺入量为0.5时,试样团聚严重.结合表 1可知,Al的掺入可以降低材料的中位径.正极材料颗粒粒径减小可以缩短充放电过程中Li+的迁移路径,从而降低材料的内阻,提升材料的电化学性能.但材料粒径太小致使颗粒的表面能增大,材料团聚严重.综合对比可知,Al掺入量为0.03所得试样的颗粒分布较为均匀,粒径较为适中.

    图  2  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的SEM图
    Figure  2.  SEM images of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    图 3为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在25 ℃,2.75~4.2 V电压范围内,0.5 C倍率下的循环曲线图,表 2为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在0.5 C倍率不同循环周次下的放电比容量表.由图 3表 2可以看出,未掺杂Al所得Li1.07Ni0.4Mn0.53O2材料的首次放电比容量为127.0 mAh/g,100次循环后的容量保持率为98.7 %.随着Al掺入量的增加,材料的放电比容量逐渐降低,但掺铝后所得材料在0.5 C下经100次循环之后的容量保持率有所提高,其中x=0.01时所得试样的首次放电比荣为125.1 mAh/g,100次循环后的容量保持率达到99.5%.这主要是因为Al3+在材料结构中不具有电化学活性,不能贡献电化学容量,而材料中的活性Ni2+的含量随着Al掺入量的增加而减小,使得材料的放电比容量降低.同时正是在材料结构中不变价态的Al3+,其离子半径较小,离子间的作用力较大而起着稳定材料结构的作用,使得Li+能在Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料中的顺利脱嵌,增强了材料的循环稳定性能.Al掺杂量不宜太大,否则将带来较大的放电比容量的降低,当x=0.03时,材料的放电比容量相比于未掺杂时下降较为明显,0.5 C下的首次放电比容量仅为117.1 mAh/g.

    图  3  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的循环曲线图
    Figure  3.  Cycle performance curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2
    表  2  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在0.5 C不同循环次数下的放电比容量表
    Table  2.  Discharge specific capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 in different cycles with 0.5 C
    Al掺入量 1st放电比容量 /mAh·g-1 100th放电比容量 /mAh·g-1 100次循环容量 保持率/%
    x=0 127.0 125.4 98.7%
    x=0.01 125.1 124.5 99.5%
    x=0.03 122.0 120.6 98.9%
    x=0.05 117.1 116.3 99.3%
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    图 4为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料在25 ℃,2.75~4.2 V内不同倍率下的循环曲线图.由图 4可以看出,随着放电倍率的增加,材料的放电比容量均呈现不同程度的降低,这主要是因为放电倍率越大,单位时间内材料结构中Li+的脱嵌量越大,对材料结构的冲击和破坏的程度就越严重.同时,大倍率充放电下电极材料的极化程度加剧,电池内阻增加,致使放电比容量的降低.Li1.07Ni0.4Mn0.53O2在1 C和2 C倍率下的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的92.8 %和87.8 %,x=0.01所得试样在1 C和2 C倍率下的放电比容量分别为其0.2 C放电比容量的93.4 %和88.3 %.由此说明少量Al的掺入可以在一定程度上提高材料的倍率性能.

    图  4  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在不同倍率下的循环曲线图
    Figure  4.  Rate capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at different rates

    将Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料装配成电池,在25 ℃,2.75~4.2 V内以0.2 C倍率循环5次,记录稳定后电池的放电容量为室温放电容量,之后以0.2 C恒流充电至4.2 V,在4.2 V下恒压充电至电流下降到0.02 C,将电池转入低温箱中,在-20 ℃下放置16 h后,以0.2 C倍率进行放电所得的容量记为低温放电容量,低温放电效率为电池的低温放电容量与室温放电容量的百分比.图 5为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料在-20 ℃,2.75~4.2 V,0.2 C倍率下的放电曲线图,由图 5可以看出,对于纯相的Li1.07Ni0.4Mn0.53O2而言,其在-20 ℃,2.75~4.2 V,0.2 C倍率下的放电容量仅为25 ℃,2.75~4.2 V,0.2 C倍率下放电容量的36.7 %,随着Al掺入量的增加,材料的低温放电效率呈现先增大后减小的变化规律.其中x=0.03时所得试样在-20 ℃,2.75~4.2 V,0.2 C倍率下的放电容量为25 ℃,2.75~4.2 V,0.2 C倍率下放电容量的41.1 %.表明少量Al的掺入可以改善材料的低温放电性能.

    图  5  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在-20 ℃,0.2 C倍率下的放电曲线图
    Figure  5.  Discharge efficiency curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at -20 ℃ with 0.2 C

    为进一步考察Al掺入后材料电化学性能得到改善的原因,对所制备的Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料装配成软包电池后先以0.2 C循环5次,再以0.2 C恒流充电至电压为4.0 V后用于电化学阻抗测试.图 6为不同掺Al量下所得Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的EIS图谱及其等效电路图.

    图  6  Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的EIS图谱及其等效电路图
    Figure  6.  EIS patterns and equivalent circuit of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    图 6可以看出,各试样的EIS图谱均由4部分组成:3个半圆加一直线.高频区压缩的扁半圆所对应的是Li+在材料表面SEI膜层中的迁移过程,中高频区的半圆对应为Li+通过SEI膜层后进入材料内部的输运过程,中频区的半圆对应的是电荷传递过程,低频区的直线对应的是Li+在材料中的扩散过程[16-17].在EIS等效电路图中,Rb代表材料的欧姆电阻,Rsei代表Li+通过SEI膜时产生的阻抗,Re代表材料的电子传输电阻,是表征电子在材料颗粒内部输运过程的基本参数,Rct代表材料的电荷传递阻抗,Zw代表Li+扩散过程中产生的Warburg阻抗,CPEseiCPEe分别为与Li+在SEI膜迁移过程和Li+在材料内部颗粒输运过程有关的恒相位角元件,Cdl为双电层电容[18-20].

    表 3为EIS图谱拟合数据.由表 3可以看出,少量Al的掺入可以降低Li+在正极材料中的电荷传递阻抗(Rct),从而改善材料的低温放电性能.随着Al掺入量的增加,材料的Rct值先减小后增大,其中x=0.03所对应试样的Rct值最小,低温放电效率最高,随着Al的掺入量的进一步增加,材料的Rct值又变大,低温放电效率也开始降低.这与Al掺入后材 料的低温放电效率的变化规律一致.

    表  3  EIS图谱拟合数据
    Table  3.  The fitting data of EIS patterns
    Al掺入量 Rb Rsei Re Rct
    x=0 1.35 4.43 17.30 8.01
    x=0.01 1.01 13.73 4.40 7.95
    x=0.03 2.14 5.67 10.37 6.08
    x=0.05 1.68 2.43 12.53 10.56
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    采用共沉淀法制备出Ni0.43Mn0.57(OH)2前驱体,将其与Li2CO3和Al(OH)3按化学计量比均匀混合后,经高温固相烧结合成了Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料.研究结果表明,少量Al的掺入并不会改变材料的晶体结构,Al掺杂后所得材料的颗粒粒度有所减小,放电比容量相比于未掺杂试样有所降低,但掺Al后所得试样循环的稳定性和倍率性能得到了改善.其中x=0.01所得试样在25 ℃,2.75~4.2 V,0.5 C倍率下的首次放电比容量为125.1 mAh/g,100次循环后的容量保持率达到99.5 %.此外,掺入少量Al后,试样的电荷传递阻抗有所降低,低温放电性能有所改善,其中x=0.3时所合成材料的低温性能最好,材料在-20 ℃,0.2 C下的放电效率由未掺杂试样的36.7 %提升到了41.1 %.

  • 图  1   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的XRD图谱

    Fig  1.   XRD patterns of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    图  2   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的SEM图

    Fig  2.   SEM images of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    图  3   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的循环曲线图

    Fig  3.   Cycle performance curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    图  4   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在不同倍率下的循环曲线图

    Fig  4.   Rate capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at different rates

    图  5   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在-20 ℃,0.2 C倍率下的放电曲线图

    Fig  5.   Discharge efficiency curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at -20 ℃ with 0.2 C

    图  6   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的EIS图谱及其等效电路图

    Fig  6.   EIS patterns and equivalent circuit of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    表  1   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的粒径与晶胞参数表

    Table  1   Particle size and lattice parameters of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

    Al掺入量 D50/μm a/ c/ c/a V/3 I(003)/I(104)
    x=0 11.13 2.875 18 14.288 32 4.969 54 102.156 1.959 13
    x=0.01 10.55 2.873 83 14.266 35 4.964 23 102.045 1.905 35
    x=0.03 10.47 2.873 82 14.267 21 4.964 54 102.038 1.877 39
    x=0.05 10.36 2.873 07 14.268 18 4.966 18 101.998 1.892 82
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    表  2   Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在0.5 C不同循环次数下的放电比容量表

    Table  2   Discharge specific capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 in different cycles with 0.5 C

    Al掺入量 1st放电比容量 /mAh·g-1 100th放电比容量 /mAh·g-1 100次循环容量 保持率/%
    x=0 127.0 125.4 98.7%
    x=0.01 125.1 124.5 99.5%
    x=0.03 122.0 120.6 98.9%
    x=0.05 117.1 116.3 99.3%
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    表  3   EIS图谱拟合数据

    Table  3   The fitting data of EIS patterns

    Al掺入量 Rb Rsei Re Rct
    x=0 1.35 4.43 17.30 8.01
    x=0.01 1.01 13.73 4.40 7.95
    x=0.03 2.14 5.67 10.37 6.08
    x=0.05 1.68 2.43 12.53 10.56
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图(6)  /  表(3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2015-04-08
  • 发布日期:  2015-10-30
  • 刊出日期:  2015-09-30

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