The effect of Al content on the corrosion resistance of Pb-Al alloys
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摘要: 利用盐雾腐蚀实验，研究了铝（Al）含量对铅铝（Pb-Al）二元合金耐腐蚀性能的影响.试样腐蚀后的重量损失反映了合金的耐腐蚀性能，当Al的含量为0.05%wt、0.10%wt时，Pb-Al合金的失重较小，说明其耐腐蚀性能比纯铅有明显提高.进一步提高Al含量至0.15%wt，Pb-Al合金的耐腐蚀性无明显改善.利用光学显微镜观察了腐蚀后显微形貌的变化，Al的含量为0.05%wt、0.10%wt时，测试面的腐蚀沟和点蚀坑数量少且尺寸较小，而当Al含量为0和0.15%wt时，腐蚀沟和点蚀坑的数量和尺寸均较大，此时合金的耐腐蚀性能也相对较差.Abstract: Salt spray corrosion tests （SSCT） were utilized for evaluating the effect of Al content on the corrosion resistance in Pb-Al binary alloy. By weighing the weights before and after SSCT， the mass lost was got which reflected the corrosion resistance. When Al contents were 0.05% wt and 0.10%wt，respectively， the corrosion resistance were optimized compared Pb. Whereas， increasing the Al content to 0.15%wt， the corrosion resistance has no apparently improve. The optical microscope was used for observing the microstructure. When the content of Al was 0.05%wt and 0.10%wt respectively， the number and size of gully and pit etching were declined compared with pure Pb. However， when the Al content increased to 0.15%wt， the gully and pit etching were enlarged， whether number or size， the corrosion resistance had no obviously improvement on this occasion.
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Keywords:
- Pb-Al alloy /
- corrosion resistance /
- salt spray corrosion test
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电力系统用金属减震器的填充材料为铅，其使用环境多为野外[1-3].在长期的服役过程中，受雨雾、露水、大气中氧、Cl-离子、NO3-离子等综合作用的影响，铅工件腐蚀严重，产生大量白锈，造成基体严重破坏，降低工件使用的可靠性[4-7].
为了提高铅金属减震器的可靠性，设计了Pb-Al二元合金[8]，并对其力学性能进行了研究.虽然，针对铅基合金作为蓄电池材料耐腐蚀性能的研究已经很充分[7, 9-13]，但是对Pb-Al二元合金在自然环境中的耐腐蚀性能的研究还很少，本文拟从Al含量变化入手，利用人造气氛——中性盐雾腐蚀试验来研究Al元素对Pb-Al二元合金的耐腐蚀性能的影响，并通过显微组织观察和分析，找出最佳的合金成分配比，改善合金的耐腐蚀性能，提高其服役过程中的可靠性.
1 试验方法
不同成分的Pb-Al合金配比如表 1所示，为了防止Al元素的偏析，将冶炼好的合金浇铸到水冷石墨模具中.将冶炼好的合金用冷轧机轧制成1 mm厚度的板材，截取50 mm×50 mm的试样，对表面进行机械抛光，利用超声波和丙酮对表面污渍进行清理.
表 1 Pb-Al二元合金的成分Table 1. Component of Pb-Al binary alloy编号 成分 w(Pb)/% w(Al) 1 参考材料:纯Pb 99.999 0 2 Pb-0.05Al 99.95 0.05 3 Pb-0.10Al 99.90 0.10 4 Pb-0.15Al 99.85 0.15 为了客观地描述铅合金的耐腐蚀性能，本试验选择中性盐雾气氛(5 %NaCl的水溶液)为人造气氛造雾剂，盐雾腐蚀在盐雾试验箱中进行，温度控制在25±1℃.为了提高盐雾腐蚀实验中单位面积失重测量的准确性，将试样的非试验表面用硅胶包裹(如图 1、图 2所示).将处理好的试样放置在盐雾试验箱的4个角落，定期观察表面形貌变化，拍摄不同时间段的宏观照片.试验结束后，将试样取出，用1:1(体积比)的盐酸水溶液(ρ20=1.18 g/mL)，浸泡试样除去腐蚀产物，其中加入3.5 g/L的六次甲基四胺缓蚀剂，然后在室温中用水清洗试样，再用丙酮清洗.试样经快速干燥后称重，计算单位面积内重量损失Δm，如式(1) 所示.利用光学显微镜对被腐蚀面的形貌进行观察，分析Al元素含量对腐蚀形貌的影响.
$$\Delta m=\frac{{{m}_{1}}-{{m}_{1}}}{s}$$ (1) 2 试验结果和讨论
2.1 显微组织
在常温下，铅及铅合金的相主要为α(Pb)相及其他组元所形成的端际固溶体.不同Al含量的铅合金的显微组织如图 1所示.从显微组织形貌来看，添加了Al的合金并无明显差别，均为孪晶组织，只是随着Al含量的增加，孪晶组织逐渐被细化.
文献指出[14]，添加了5 %以上的Al元素的Pb-Al二元合金的显微组织中有明显的富Al相共晶组织存在，这种共晶组织对显微组织的细化起到明显的促进作用.结合Pb-Al二元合金相图可以看出(图 2) ，常温下Al在Pb中的溶解度低于0.10 %，添加0.10 %~0.15 %Al元素的Pb-Al二元合金在常温下也应有这种组织存在，但是因为Al含量添加量过低，即使共晶组织存在，但含量过低，难以用目前的手段检测和分析.
2.2 宏观形貌变化
图 3、图 4是盐雾腐蚀后的试样的宏观照片，经2 h盐雾腐蚀后(如图 3所示)，试样表面的光泽消失，颜色逐渐暗淡.从生成膜的颜色来看，纯铅表面生成物最不均匀，表面颜色深浅不一(如图 3(a)所示)，说明生成产物的厚度不均匀，并伴有脱落现象；相对于纯铅，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的表面颜色较均匀；进一步提高Al的含量，当Al含量达到0.15 %时，试样表面比较粗糙，但是不同位置的腐蚀膜没有明显的颜色变化.因为生成物的厚度和成分是表面颜色变化的主要原因，由此可以推断Pb-0.05Al和Pb-0.10Al合金在耐腐蚀性能方面与铅稍有不同，但具体生成产物，由于实验条件和目的限制，并未进行定量分析，需进一步研究才能确定.
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图 3 . 盐雾腐蚀实验2h后，Pb-Al合金宏观形貌Figure 3. Macrograph of Pb-Al binary alloys after SSCT for 2 hours当腐蚀时间延长至96 h后(如图 4所示)，Pb和Pb-0.15Al表面有彩色的腐蚀膜生成，肉眼可以看到二者基体上均有一定量的腐蚀沟存在.与2 h腐蚀后相比，经96 h腐蚀后，Pb-0.15Al基体表面粗糙程度加深，表面变得更加暗淡.经96 h腐蚀后，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al表面虽然有一定的产物膜脱落，但是颜色变化不大，说明经长时间腐蚀后，表面的产物膜仍然比较均匀，产物膜和基体的结合力比较牢固.
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图 4 . 盐雾腐蚀实验96h后，Pb-Al合金宏观形貌Figure 4. Macrograph of Pb-Al binary alloys after SSCT for 96 hours2.3 腐蚀后质量损失
表 2列举了经96 h腐蚀后合金单位面积的重量损失.可以看出，Pb和Pb-0.15Al合金单位面积的质量损失分别为0.0125 g/cm2、0.0105 g/cm2；而Pb-0.05Al和Pb-0.10Al合金单位面积的质量损失分别为0.0057 g/cm2、0.0043 g/cm2，说明Pb-0.05Al、Pb-0.10Al较Pb、Pb-0.15Al具有更高的耐腐蚀性能.
表 2 Pb及Pb-Al二元合金盐雾腐蚀后重量损失Table 2. Mass loss of Pb and Pb-Al binary alloys after SSCT试样编号 试验前质量 /(g·cm--2) 试验后质量 /(g·cm-2) 质量损失 Δm /(g·cm-2) 1:Pb 3.9408 3.9282 0.0125 2:Pb-0.05Al 4.9949 4.9892 0.0057 3:Pb-0.10Al 4.5044 4.5001 0.0043 4:Pb-0.15Al 4.9402 4.9297 0.0105 经过96 h腐蚀后，与Pb相比(如图 5所示)，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的重量损失分别降低了0.006 8 g/cm2和0.008 2 g/cm2，而Pb-0.15Al只降低了0.002 g/cm2.通过计算可以看出，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的耐腐蚀性能较Pb提高了一倍以上.
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图 5 . Pb及Pb-Al合金96h盐雾腐蚀试验后重量损失柱状图Figure 5. Mass loss graph of Pb and Pb-Al alloys after SSCT for 96 hours2.4 显微组织分析
用硝酸酒精将腐蚀层表面的产物膜除去，用光学显微镜观察试样表面的显微形貌.经96 h腐蚀后，Pb表面主要有大量的腐蚀沟和一定数量的点蚀坑组成，且其尺寸较大，如图 6(a)所示.和Pb相比，Pb-0.05Al和Pb-0.10Al腐蚀沟和点蚀坑的数量明显较少，尺寸也有所降低，尤其是Al含量为0.10%时，腐蚀沟的深度最浅，数量也最少，如图 6(b)、图 6(c)所示.而进一步提高Al含量至0.15%后，腐蚀沟和点蚀坑的数量又有明显的增加，图 6(d).通过显微组织观察可以发现，合金表面腐蚀沟和点蚀坑的数量和失重的变化趋势是一致的，当腐蚀沟和点蚀坑的数量和尺寸都增加时，失重量就大，反之失重量就小.
2.5 分析和讨论
很久以来，已进行大量的工作来研究合金元素的加入对铅抗蚀性的影响.少量的合金元素的添加，可以形成铅基固溶体，如加入锡、锑、铋、铝等合金元素，不仅能够提高合金的力学性能，而且有利于耐腐蚀性能的提高[15].但是添加过量的低固溶度合金元素，则容易生成第二相夹杂物或者金属化合物，如镍、银、铝等[16-18].从Pb-Al二元合金相图上看，在常温下，铝在铅中的固溶度小于0.1%，过量的铝的加入，使Pb、Al二元生成金属间化合物.第二相金属间化合物的存在[14]，将使铅基和金属间化合物形成局部微电池，铅基体成为阳极.在水溶液中正负离子的作用下，阳极的溶解使表面生成一定量的氧化产物，最终形成点蚀坑和腐蚀沟.
虽然纯水对铅无侵蚀作用，但水中溶解物质可能造成铅的表面侵蚀.水溶液中的腐蚀以一种电化学过程发生.
$$P\text{b}-2{{\text{e}}^{_{\text{-}}}}=P{{b}^{2+}}$$ (2) 此时，铅原子就以金属阳离子态于阳极处进入溶液或在阳极转变成固态化合物.在中性盐溶液中，阴极反应是还原溶解的氧.
$${{O}_{2}}+2{{H}_{2}}O+4{{e}^{-}}=4O{{H}^{-}}$$ (3) 在中性盐雾腐蚀试验中，水中Cl-1虽未直接参与化学反应，但是在整个反应过程中起导体作用，加速了铅基体的腐蚀.在Cl-1浓度一定的情况下，合金中Al含量越高，形成的金属间化合物就越多，导致合金的原电池反应就越强烈，在盐雾腐蚀过程中表现为重量损失的提高.
3 结论
盐雾腐蚀实验结果显示，二元合金Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的耐腐蚀性能相对于纯铅，提高比较明显，96 h盐雾腐蚀实验后，Pb-0.05Al失重量比Pb降低50 %，Pb-0.10Al失重量相对Pb降低68 %.但Pb-0.15Al耐腐蚀性能和Pb接近.铝元素在铅点阵中的固溶能够有效提高铅合金的耐腐蚀，但是过量的Al元素容易与Pb形成金属间化合物，进而导致局部的微电池效应，加速Pb基体的腐蚀，对Pb-Al合金的耐腐蚀性能不利.
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图 3 . 盐雾腐蚀实验2h后，Pb-Al合金宏观形貌
Fig 3. Macrograph of Pb-Al binary alloys after SSCT for 2 hours
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图 4 . 盐雾腐蚀实验96h后，Pb-Al合金宏观形貌
Fig 4. Macrograph of Pb-Al binary alloys after SSCT for 96 hours
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图 5 . Pb及Pb-Al合金96h盐雾腐蚀试验后重量损失柱状图
Fig 5. Mass loss graph of Pb and Pb-Al alloys after SSCT for 96 hours
表 1 Pb-Al二元合金的成分
Table 1 Component of Pb-Al binary alloy
编号 成分 w(Pb)/% w(Al) 1 参考材料:纯Pb 99.999 0 2 Pb-0.05Al 99.95 0.05 3 Pb-0.10Al 99.90 0.10 4 Pb-0.15Al 99.85 0.15 
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表 2 Pb及Pb-Al二元合金盐雾腐蚀后重量损失
Table 2 Mass loss of Pb and Pb-Al binary alloys after SSCT
试样编号 试验前质量 /(g·cm--2) 试验后质量 /(g·cm-2) 质量损失 Δm /(g·cm-2) 1:Pb 3.9408 3.9282 0.0125 2:Pb-0.05Al 4.9949 4.9892 0.0057 3:Pb-0.10Al 4.5044 4.5001 0.0043 4:Pb-0.15Al 4.9402 4.9297 0.0105
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