我国是钢铁工业大国，其中不锈钢产量较大。因不锈钢具有良好的耐腐蚀性能和焊接性能，在冶金、建筑等领域广泛应用^[1-3]。不锈钢在生产制备过程中会产生大量的含铬不锈钢渣，其中Cr元素常以Cr³⁺及少量的Cr⁶⁺状态存在。不锈钢渣在自然环境下长期堆存，Cr³⁺可被氧化成毒性较强的Cr⁶⁺而危害环境^[4-5]。因此，有效处理大量堆放的不锈钢渣已成为冶金行业急需解决的问题。

由于不锈钢渣的主要化学成分与微晶玻璃类似，并且渣中的Cr₂O₃可作为制备微晶玻璃的主要形核剂。微晶玻璃是由基础玻璃通过控制加热而制得的多晶固体材料^[6-7]。与普通玻璃和陶瓷相比，微晶玻璃因其具有良好的物理机械性能以及化学稳定性能而应用于化工、建材等多个领域^[8-10]。因此, 利用不锈钢渣制备微晶玻璃可以固化不锈钢渣中的Cr，是实现不锈钢渣的无害化、高值化利用的有效途径。

近年来，利用不锈钢渣制备微晶玻璃的研究逐渐增多^[11-13]。OUYANG等^[14]利用不锈钢渣制备以透辉石为主晶相的微晶玻璃，其中不锈钢渣的最大添加量为20%（指质量分数，下同）。ZHANG等^[15]利用37.8% 不锈钢渣制备出微晶玻璃，使不锈钢渣利用率进一步提升。微晶玻璃制备的研究表明，基础玻璃成分对微晶玻璃性能产生较大影响，其中FeO作为一种玻璃网络修饰体，已被证明可以削弱玻璃网络的结构，促进晶相的形成^[16]。SøRENSEN等^[17]研究表明，少量的FeO有利于降低CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂-FeO系微晶玻璃的黏度。杜永胜等^[18]研究表明，增加FeO的含量，可以降低微晶玻璃的析晶温度，提高晶化程度，从而改善微晶玻璃的力学性能。

微晶玻璃可以固化不锈钢渣中的Cr，Cr的迁移分布状态对微晶玻璃固铬效果有很大影响。现有研究着重考察FeO含量对微晶玻璃晶化过程中晶体生长以及玻璃性能的影响，而对形核过程影响以及Cr的赋存分布状态及迁移行为的研究很少。因此，探明Cr在微晶玻璃中的赋存状态及迁移行为，对强化固铬效果具有重要的指导意义。

本研究以不锈钢渣为主要原料，采用熔融法制备微晶玻璃，研究微晶玻璃中FeO含量对Cr赋存状态及迁移规律的影响，重点考察微晶玻璃形核阶段，FeO含量对析出晶核种类、形貌以及晶核对晶体生长的影响规律；考察在晶化阶段，Cr由晶核到晶体的迁移行为以及FeO含量对Cr在晶体与玻璃相中的赋存分布的影响。对微晶玻璃力学性能以及固铬效果进行了验证，探明微晶玻璃对Cr的固化行为。研究结果为强化固铬效果，实现不锈钢渣无害化、高值化利用提供了理论与技术支持。

1   实验

1.1   样品制备

1.1.1   原料及配方

以不锈钢渣为主要原料制备微晶玻璃，配加粉煤灰、少量的石英砂、轻质氧化镁、工业氧化亚铁、纯碱等原料调整成分。对不锈钢渣等原料采用X射线荧光分析仪（XRF）检测其主要化学成分，结果如表 1所列。工业氧化亚铁中FeO纯度为99.0%。

表  1  微晶玻璃原料主要化学成分

Table  1.  Main chemical compositions of glass-ceramic raw materials

下载: 导出CSV 

| 显示表格

制备以透辉石为主晶相的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂（CMAS）系微晶玻璃，参照相关文献[4,19-22]，以及本研究组前期的研究工作^[23]，确定采用表 2中F3配方为基础玻璃配方，其中，不锈钢渣添加量为60%（质量分数，下同），粉煤灰添加量为20%，其他原料含量保持不变，通过改变基础配方F3中FeO添加量，得到5组（F1、F2、F3、F4、F5）微晶玻璃配方。对按照配方制得的基础玻璃的化学成分进行XRF检测与重铬酸钾滴定法检测，得到玻璃的化学成分见表 2。

表  2  F1—F5配方微晶玻璃化学成分

Table  2.  Chemical composition of F1—F5 glass-ceramics

下载: 导出CSV 

| 显示表格

本研究主要探讨FeO含量对微晶玻璃的影响，因此需将原料中的Fe₂O₃还原为FeO。SiC因具有较强的还原性而在冶金行业中常被用作为还原剂和扩散脱氧材料，因此本研究采用SiC作为还原剂^[24-25]。SiC作还原剂时对Fe₂O₃的还原反应为：

根据原料中Fe₂O₃的质量，结合反应平衡计算可知，添加0.4% SiC用于还原反应。此外，为保证熔融过程中炉内呈还原气氛，玻璃熔制过程中通入N₂。由于SiC添加量仅为0.4%，其氧化产物及其剩余量对基础玻璃的影响可忽略。

1.1.2   工艺流程

将实验所用原料粉碎，并在100 ℃下干燥24 h（FeO除外，在装入坩埚前称量添加），通过0.074 μm（200目）筛进行筛分。每组配方的原料用球磨机球磨3 h，原料混匀后，装入200 mL氧化铝坩埚内，置于管式炉中，以10 ℃/min加热至1 550 ℃，并在此温度下保温1 h，全程通N₂保护。同时，将不锈钢模具放入马弗炉中加热至550 ℃，将熔制好的玻璃熔液倒入模具中退火，保温1 h后随炉冷却，制得基础玻璃。将基础玻璃在等温梯度炉中以特定的温度保温一段时间后，得到形核后的核化玻璃和晶化后的微晶玻璃。

1.2   测试及表征

1.2.1   热分析

将待测玻璃切成20 mm×10 mm×10 mm的块状，通过ZRPY-1000热膨胀分析仪测定基础玻璃热膨胀（CTE）曲线，分析玻璃化转换温度（T_g）。测试温度为室温至780 ℃，升温速率为5 ℃/min。在氩气气氛中，采用NETZSCH STA449F5差示扫描量热仪以10 ℃/min的升温速率测定基础玻璃差示扫描量热（DSC）曲线，确定玻璃样品晶化温度，测量范围为30~1 000 ℃。

1.2.2   X射线衍射（XRD）检测

将玻璃样品研磨至0.074 μm（200目）以下，采用D/max 2500 PC衍射仪在40 kV和30 mA条件下，使用Cu靶K_α射线进行XRD检测，扫描范围为10°~90°，扫描角速度为0.2（°）/s。

1.2.3   场发射扫描电子显微镜（FESEM）检测

采用Philips XL30场发射扫描电子显微镜对玻璃样品形貌进行观察。首先将待测玻璃样品切割成10 mm×10 mm×5 mm的块状，找一个肉眼看不见缺陷的平整表面，用38~6.5 μm（400~2 000目）的金相砂纸逐级粗磨。在抛光机上采用0.25 μm金刚石喷雾抛光剂抛光，直到表面无划痕，呈现镜面为止。以5%（体积分数）HF溶液将样品抛光面侵蚀20 s后，立即用蒸馏水冲洗，再用乙醇冲洗，最后用吹风机吹干。试验前，将待测面喷金，并用导电胶固定在载物台上待测。

1.2.4   透射电子显微镜（TEM）检测

通过Tecnai G2-20透射电子显微镜对核化玻璃中纳米晶体的种类及形貌进行分析。待测样品在玛瑙坩埚中充分研磨后，取10 mg置于装有10 mL乙醇溶液的离心管中，超声分散30 min，静置20 min后，用滴管将溶液滴在铜网上，用烘烤灯照射5 min。TEM的加速电压为300 kV，点分辨率为0.24 nm。

1.2.5   X射线光电子能谱（XPS）检测

利用ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪对形核及晶化后的玻璃粉末进行测试，测试条件为：采用AlKα射线（1 486.6 eV），高分辨率扫描通过能量为30.0 eV，步长为0.05 eV，用标准C 1s峰（284.8 eV）进行峰位校准。

1.2.6   力学性能检测

将微晶玻璃样品加工成10 mm × 10 mm × 10 mm的块状，将上下受力面打磨抛光，用万能试验机测量微晶玻璃的抗压强度。采用HV-100A型维氏硬度测试仪，通过维氏压痕法在载荷为9.8 N的作用下，在15 s载荷时间内测量微晶玻璃的维氏硬度。

1.2.7   Cr浸出试验

参照HJ/T 300—2007国家标准，本研究采用20∶1（L/kg）的液固比，通过醋酸缓冲溶液法对微晶玻璃中的Cr进行浸出试验，考察FeO添加量对微晶玻璃在短期/长期浸出时间下固铬效果的影响。试样分别振荡1、3、5、7、24 h，静置4 h。将浸取液在压力过滤器（0.45 μm滤膜）上抽滤，收集浸出液，于25 ℃保存。采用Thermo ICAP 6300电感耦合等离子体质谱仪测试浸出液中的Cr³⁺浓度。

2   结果和讨论

2.1   基础玻璃中Fe³⁺的还原

采用SiC作为还原剂，将Fe₂O₃还原为FeO。检验加入SiC后的还原效果，考察Fe是否以Fe²⁺的价态存在，对加SiC与未加SiC的F3配方基础玻璃中的Fe进行XPS检测，根据电子结合能的变化分析其价态的变化，分峰拟合的结果如图 1所示。

图  1  Fe₂O₃还原前后XPS分峰拟合结果

Figure  1.  XPS peak fitting results before and after Fe₂O₃ reduction

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 1可知，未加入还原剂SiC时，Fe的2p_1/2峰位与2p_3/2峰位只有1个拟合峰，对应的电子结合能分别为724.0 eV和711.5 eV，通过查询NIST X射线光电子能谱数据库可知，分别为Fe³⁺ 2p_1/2和Fe³⁺ 2p_3/2。加入还原剂SiC后，光电子拟合峰发生化学位移，电子结合能变为725.0 eV和709.6 eV，分别对应Fe²⁺ 2p_1/2和Fe²⁺ 2p_3/2，说明Fe³⁺经还原转变为Fe²⁺。检测及分析结果表明，利用不锈钢渣制备微晶玻璃，在基础玻璃熔制过程中，原料中的Fe³⁺已被还原为Fe²⁺，并存在于玻璃结构中。

2.2   热处理制度的确定

对F1—F5配方基础玻璃样品进行CTE和DSC测试，确定F1—F5配方微晶玻璃的形核热处理制度和晶化热处理制度。图 2（a）所示为F1—F5配方基础玻璃的热膨胀曲线，图 2（b）所示为F1—F5配方基础玻璃的DSC曲线。由图 2（a）可见，FeO添加量不同，基础玻璃的T_g也不相同。研究表明，微晶玻璃的形核温度一般比T_g高30~50 ℃^{[7, 26-29]}，结合本研究组之前的研究工作，本研究将形核温度分别设定为720、717、713、702、712 ℃，形核时间为2 h，以此作为F1—F5配方微晶玻璃的形核热处理制度。由图 2（b）可见，5组基础玻璃的DSC曲线均在880 ℃左右出现明显的吸热峰，表明此温度下玻璃内部开始析出大量晶体。因此，将晶化温度896、885、878、864、888 ℃，晶化时间2.5 h作为F1—F5配方微晶玻璃的晶化热处理制度。

图  2  F1—F5配方基础玻璃的CTE曲线与DCS曲线

Figure  2.  CTE curve and DCS curve of F1—F5 formula parent glass

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   FeO对玻璃内部微观形貌的影响

对核化处理后的F1—F5配方玻璃样品进行SEM分析，结果如图 3所示，F1—F5配方玻璃基体中有大量粒径为20~70 nm的纳米级晶体生成。对F1—F5配方核化玻璃样品进行XRD检测，结果如图 4所示，在20°~40°只出现了无机玻璃典型的宽玻璃峰，并未观察到明显的晶体衍射峰。分析原因，可能是由于生成的纳米晶体尺寸较小，并且晶粒在玻璃内部分散度较高，晶体的衍射峰因宽化、相互重叠而模糊化，呈现出非晶态衍射峰的特征。FeO添加量由1.82%增加到4.80%，晶粒数量逐渐增多。随着FeO含量增大，玻璃内部“游离氧”逐渐增多，玻璃基体中硅氧网络结构断裂增多，玻璃黏度降低，玻璃内部离子迁移速率提高，析出晶粒的数量逐渐增多^[30]。FeO含量为4.80%时，生成的纳米晶体分布均匀且密集，数量最多，粒径约为50 nm。当FeO含量为5.83%时，晶粒数量下降，粒径增大约70 nm。这是由于FeO添加量过多，硅氧网络断裂更多，离子迁移速率更快，单位时间内晶粒长大的趋势高于晶核生成的趋势，使得纳米晶体尺寸增大，并且数量减少。

图  3  FeO不同添加量制得核化玻璃样品的SEM图像

Figure  3.  SEM images of different FeO additions

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  F1—F5配方核化玻璃XRD衍射图谱

Figure  4.  XRD diffraction pattern of nucleation glass in formula F1—F5

下载: 全尺寸图片 幻灯片

F1—F5配方微晶玻璃晶化热处理后，XRD图谱如图 5所示，SEM图像如图 6所示。结合XRD与SEM检测结果可知，F1—F5配方微晶玻璃主晶相均为透辉石（CaMgSi₂O₆），其中还有少量次晶相为钙镁橄榄石（CaMgSiO₄）。FeO含量由1.82%增加至4.80%时，透辉石晶粒逐渐增多，含量升高，粒径由1.5 μm减小至1.0 μm。继续增加FeO含量，透辉石含量下降，粒径变大。此现象表明微晶玻璃形核阶段生成的纳米晶体对晶化过程有较大影响，当FeO含量为4.80% 时，纳米晶体数量最多，透辉石以此为核进行生长时，生长界面彼此之间容易相互接触而停止生长，因此生成的透辉石晶体数量多，粒径小。

图  5  FeO不同含量微晶玻璃XRD图谱

Figure  5.  XRD spectrum of glass-ceramics with different FeO content

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  6  FeO不同含量微晶玻璃SEM图像

Figure  6.  SEM image of glass-ceramics with different FeO content

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   FeO对Cr迁移行为及赋存分布的影响

以F4配方微晶玻璃为例，其核化玻璃在864 ℃下分别保温10、20、30、60 min，取不同时间的晶化玻璃样品进行XRD衍射检测（图 7），考察不同晶化时间玻璃样品中纳米尖晶石的物相转化规律，分析Cr元素在晶化阶段的迁移行为及赋存状态。

图  7  F4配方微晶玻璃分别晶化10、20、30、60 min的XRD图谱

Figure  7.  XRD patterns of F4 formula glass-ceramics crystallized for 10, 20, 30, 60 min respectively

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 7可知，晶化10 min后，衍射图谱出现较小的铁铬尖晶石衍射峰，对比图 5中F4配方微晶玻璃的衍射曲线，说明形核阶段形成的纳米晶粒为铁铬尖晶石，其在高温下进一步长大。晶化20 min后，有透辉石晶相生成，同时铁铬尖晶石仍然存在。晶化30 min后，XRD图谱中铁铬尖晶石消失，只有透辉石晶相。晶化60 min后，玻璃样品的晶相种类与晶化30 min时一致，XRD衍射强度增强，说明60 min较30 min的晶化程度更高。XRD检测结果表明，由于尖晶石与透辉石晶格常数相近，二者具有相同密排平面和密排方向的相似结构，透辉石以铁铬尖晶石作为非匀相形核位点进行形核、长大，形成透辉石晶体。对晶化2.5 h的微晶玻璃样品进行TEM检测，以探究铬尖晶石与透辉石之间的转化关系，分析Cr的赋存状态，检测结果如图 8所示。

图  8  F4配方微晶玻璃透射电镜像

Figure  8.  TEM images of F4 formula glass-ceramics

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 8（a）为F4配方微晶玻璃透射电镜高角环暗场像（HAADF），对区域A进行高分辨观察（图 8（b））时发现，存在2种晶格条纹。对图 8（b）中区域1和区域2处晶体的晶格条纹进行标定，得到区域1处晶体的晶面间距d=0.255 1 nm，查询可知此晶面间距对应FeCr₂O₄（PDF#: 24-0511）的（311）晶面，表明区域1处的晶体为FeCr₂O₄。区域2处晶体的晶面间距d=0.299 3 nm，此晶面间距对应CaMgSi₂O₆（PDF#: 78-1390）的（221）晶面，表明区域2处的晶体为透辉石。图 8（b）说明透辉石以铁铬尖晶石为核进行生长时，有部分铬尖晶石晶体结构未被破坏，被透辉石包裹在内。对图 8（a）中Cr元素进行TEM-Mapping测试，结果如图 8（c）所示，区域1是被透辉石包裹铁铬尖晶石，Cr的分布较为集中。此外还有一部分Cr扩散进入透辉石晶格中，Cr的分布较分散。TEM分析表明，在微晶玻璃晶化阶段，随着晶化时间的延长，以铬尖晶石为核生成透辉石时，一部分铬尖晶石晶体结构被破坏，成分融入透辉石晶体中；还有一些铬尖晶石仍然保存下来，被透辉石包裹在内。

对F1—F5配方晶化玻璃中的Cr进行XPS检测，分析不同的FeO含量对Cr在晶相与玻璃相中的赋存分布规律。DÏNGKUN等^[31]研究玻璃内部Cr的价态和配位时发现，由于玻璃中Cr³⁺的配体不同，孤立的Cr³⁺和形成Cr尖晶石的交换耦合的Cr³⁺对会使共振的线性宽度和对称性发生不同程度改变，产生不同的ESR（电子自旋共振）光谱信号。在本研究的形核阶段，可以认为Cr在铬尖晶石晶体中以交换耦合的Cr³⁺对存在，而在玻璃基质中以游离的Cr³⁺存在，Cr在这2种化学环境下的结合能不同。通过查询标准XPS谱图数据库，得到含铬尖晶石中Cr的2p_1/2与2p_3/2结合能分别为586.3 eV和576 eV。对F4配方基础玻璃中Cr的电子结合能进行XPS检测，结果如图 9所示，游离态存在的Cr³⁺的2p_1/2和2p_3/2结合能分别为588.8 eV和577.8 eV。

图  9  F4配方基础玻璃中Cr的电子结合能图谱

Figure  9.  Electronic binding energy spectrum of Cr in F4 formula parent glass

下载: 全尺寸图片 幻灯片

以铬尖晶石以及基础玻璃中Cr³⁺的XPS电子结合能谱为参照，对F1—F5配方微晶玻璃中Cr的XPS电子能谱进行拟合分峰，并对分峰面积进行积分。由于铬尖晶石存在于透辉石中，拟合峰的面积比则代表Cr在透辉石与玻璃相中的含量百分比，以此探讨Cr元素在透辉石和玻璃相中的分布行为，结果如图 10所示及表 3所列。FeO添加量为4.80%时，Cr赋存于透辉石中的比例最大，为95.23%，表明越来越多的Cr赋存于透辉石晶相中。结合图 3与图 7可知，在微晶玻璃形核阶段，随FeO含量增加，Cr逐渐向铬尖晶石迁移，Cr主要赋存分布于铬尖晶石中。微晶玻璃晶化后，铬尖晶石生成透辉石，Cr赋存在透辉石晶体晶格中。随着透辉石晶相生长，玻璃相逐渐减少，玻璃相中的Cr也逐渐扩散迁移到透辉石相。因此，从形核到晶化阶段，最终有95.23%的Cr赋存分布于透辉石相中。

图  10  F1—F5配方微晶玻璃中Cr的XPS拟合分峰图谱

Figure  10.  XPS fitting peak splitting spectrum of Cr in F1—F5 formula glass-ceramics

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  3  F1—F5配方微晶玻璃中Cr在玻璃基质与透辉石晶相中的分布占比

Table  3.  Distribution proportion of Cr in glass matrix and diopside crystal phase in formula F1—F5 glass-ceramics

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.5   微晶玻璃力学性能及固铬效果

对F1—F5配方微晶玻璃进行抗压强度与维氏硬度测试，考察本研究制备的微晶玻璃的力学性能，结果如图 11所示，FeO含量为4.80%时，微晶玻璃的力学性能最高，抗压强度为235 MPa，维氏硬度（HV）为949.3。查询可知，本研究制备的微晶玻璃都满足于《JC/T 2283—2014矿渣微晶玻璃管材》的标准。

图  11  F1—F5配方微晶玻璃抗压强度与维氏硬度检测

Figure  11.  Testing of compressive strength and Vickers hardness of glass-ceramics with formula F1—F5

下载: 全尺寸图片 幻灯片

对F1—F5配方微晶玻璃分别进行1、3、5、7、24 h毒性浸出实验，考察微晶玻璃的固铬效果，采用ICP检测浸出液中Cr³⁺浓度，结果如表 4所列，随着浸出时间延长，Cr³⁺浸出浓度增大，在浸出24 h时趋于稳定。当FeO含量为4.80%时，微晶玻璃Cr³⁺的浸出浓度最低仅为0.007 mg/L，说明本研究制备的微晶玻璃均具有良好的固铬效果。

表  4  F1—F5配方微晶玻璃不同时间内Cr的浸出浓度

Table  4.  Leaching concentration of Cr in formula F1—F5 glass-ceramics at different time

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3   结论

利用不锈钢渣制备微晶玻璃，系统研究了微晶玻璃在形核和晶化阶段，FeO含量对Cr赋存分布和迁移行为的影响规律，并对微晶玻璃力学性能以及固铬效果进行验证。得出以下结论：

1）以不锈钢渣（占比为60%）为主要原料制备微晶玻璃，微晶玻璃在形核阶段，Cr主要赋存于铬尖晶石纳米晶体和玻璃相中，随着FeO含量增大，玻璃内部析出的铬尖晶石晶粒数量逐渐增多，玻璃相中铬逐渐向尖晶石中迁移。当FeO含量为4.80%时，生成的铬尖晶石数量最多。

2）从形核到晶化阶段，随着晶化时间延长，铬尖晶石作为晶核逐渐生成透辉石。TEM分析表明，铬尖晶石向透辉石转变过程中，一部分铬尖晶石晶体结构被破坏，成分融入透辉石晶体中；还有一些铬尖晶石仍然保存下来，被透辉石包裹在内。

3）在晶化阶段，随着FeO含量增大，铬尖晶石晶化生成的透辉石数量增加，玻璃相中的Cr逐渐扩散迁移到透辉石相，在透辉石相中的Cr含量增加。FeO含量为4.80%时，微晶玻璃内部生成的透辉石晶粒细小且数量最多，Cr赋存分布于透辉石相的含量最高，为总量的95.23%。

4）通过调整FeO含量可以使微晶玻璃具有良好的力学性能与固铬效果，FeO含量为4.80%时，其抗压强度为235 MPa，维氏硬度为949.3，Cr浸出浓度为0.007 mg/L。