创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

钒在铜液中活度系数的实验研究

陶然, 王益新, 闫柏军

陶然, 王益新, 闫柏军. 钒在铜液中活度系数的实验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(2): 27-31. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.005
引用本文: 陶然, 王益新, 闫柏军. 钒在铜液中活度系数的实验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(2): 27-31. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.005
Tao Ran, Yixin Wang, Baijun Yan. Experimental study of the activity coefficients of vanadium in liquid copper[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(2): 27-31. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.005
Citation: Tao Ran, Yixin Wang, Baijun Yan. Experimental study of the activity coefficients of vanadium in liquid copper[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(2): 27-31. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.005

钒在铜液中活度系数的实验研究

基金项目: 

国家自然科学基金资助项目 50974011,51174021

中央高校基本科研业务费专项资金 FRF-TP-09-003A

详细信息
    作者简介:

    陶然(1991-),男,硕士研究生,主要从事含钒熔体热力学研究方向,E-mail:510184028@qq.com

    通讯作者:

    闫柏军(1975-),男,教授,从事高温冶金热力学方向研究,E-mail:baijunyan@ustb.edu.cn

  • 中图分类号: TF801;TF841.3

Experimental study of the activity coefficients of vanadium in liquid copper

  • 摘要: 在1 673 K~1 873 K温度范围以及不同氧分压条件下,利用固态V2O3与液态Cu进行高温化学平衡实验,测得了V在Cu液中活度系数,其中氧分压通过CO/CO2(g)进行控制.由于V2O3中存在氧的非化学计量性,采用(V2O3)S.S.的固溶体吉布斯自由能模型对V在Cu液中活度系数进行修正,从而得到V在Cu液中的Henry常数与温度的关系式.
    Abstract: The activity coefficients of vanadium in liquid copper were measured by equilibrating solid V2O3 with liquid Copper under different oxygen partial pressure in temperature range from 1673 to 1873 K, where the oxygen partial pressure was controlled by adopting the CO (g)/CO2(g) equilibrium. Because V2O3 exhibits non-stoichiometry of oxygen, the Gibbs energy model for (V2O3) S.S., not that of pure V2O3 compound, was adopted to calculated the activity coefficients of vanadium in liquid copper. The activity coefficients of vanadium in liquid copper measured under the highest experimental oxygen partial pressure as a function of temperature can be expressed by a linear relationship. This relationship can also be considered as the temperature dependence of Henry's constant of vanadium in liquid copper.
  • 钇铁合金主要用于钕铁硼永磁体的添加剂[1],铸造领域[2]、球化剂[3]、核燃料稀释剂等.用钇铁合金变质剂可提高耐磨件的工体寿命[4],由此可见,钇铁合金正在各个领域被广泛使用[5].然而在大多数稀土铁合金中非稀土杂质的检测都已制定了相应的国家或行业标准分析方法[6]但由于钇铁合金为新型产品,对该产品中非稀土杂质的测定仍无相应的国家或行业标准.随着钇铁合金在各领域广泛应用,对其非稀土杂质(铝、硅、钙、镁、锰)的检测也将越来越重要.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析技术自20世界60年代问世以来,并因其具有的检出限低,基体效应小,精密度高,灵敏度高,线性范围宽以及多元素同时分析等诸多优点而得以广泛应用[7-8].所提方法研究了采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[9]、基体匹配法[10-11]测定钇铁合金中铝、硅、钙、镁、锰,方法简单、快捷、准确.

    ULTIMA 2电感耦合等离子体原子发射光谱仪.标准溶液:取1.0000 g/L被测元素储备溶液,采用逐级稀释法分别配制成100 mg/L、10 mg/L单一标准溶液,盐酸(1+9)介质.

    盐酸为优级纯, 试验用水为超纯水(电阻率18 MΩ·cm)

    输出功率为1.0 kW,反射功率小于2 W,观测高度14 mm,高斯积分,冷却气流量12 L/min,护套气0.3 L/min,进样速率1.0 mL/min,积分时间0.3~0.5 s.

    配置二套标准, 一套为基体匹配(用于测定样品);一套为不带基体(用于测定试剂空白).

    采用基体匹配方法配制标准溶液,基体为2.0000 g·L-1金属钇与金属铁(其中:铁35%、钇65%)混合溶液.用多元素含量阶梯配制方式配成3个标准溶液系列,3个标准溶液中铝、硅、钙、镁、锰各为0、1.00、2.00 mg/L,盐酸(1+19)介质,用作样品检测;另采用不加基体方法配制标准溶液,用多元素含量阶梯配制方式配成3个标准溶液系列,3个标准溶液中铝、硅、钙、镁、锰各为0、1.00、2.00 mg/L,盐酸(1+19)介质,用作试剂空白检测.

    称取钇铁合金样品0.2000g于100 mL烧杯中,加盐酸(1+1)溶液10 mL,低温加热分解清亮,取下冷却,用水定容于100 mL容量瓶中,混匀,同时以相同条件制试剂空白.用相应标准溶液,按仪器工作条件对样品与试剂空白进行检测.最后结果扣除试剂空白.

    谱线的选择主要考虑无基体干扰、共存元素干扰、激发电位低、根据光谱线波长表[12-13]预选出几条强度大的谱线进行轮廓扫描,选出一条背景平坦、信倍比大、的分析谱线[14].各元素分析线的选择见表 1.

    表  1  各元素的分析线及检出限
    Table  1.  Analytical spectral lines and detection limits of the elements
    元素 分析线/nm 检出限ρ/(mg·L-1) 测定下限ρ/(mg·L-1)
    Al 396.152 0.015 0.050
    Si 288.158 0.016 0.053
    Ca 393.366 0.0042 0.014
    Mg 279.553 0.0034 0.011
    Mn 257.610 0.0043 0.014
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    选用钇铁合金53JYFe01样品为试验对象.分别在样品中单一加入共存元素(Al、Si、Ca、Mg、Mn)量,加入量为一般钇铁合金样品最高出现含量的2.5倍(即5.00 mg/L),进行干扰试验.实验证明,各共存元素在5.00 mg/L含量时,在所选用分析谱线范围内互不干扰.见表 2.

    表  2  共存元素干扰试验
    Table  2.  Coexisting element interference test
    项目 Al Si Ca Mg Mn
    53JYFe01原含量 0.837 0.858 0.0100 0.072 0.454
    Al加入5.00 mg/L / 0.855 0.0102 0.071 0.457
    Si加入5.00 mg/L 0.840 / 0.0097 0.072 0.456
    Ca加入5.00 mg/L 0.830 0.850 / 0.070 0.453
    Mg加入5.00 mg/L 0.838 0.856 0.0103 / 0.460
    Mn加入5.00 mg/L 0.835 0.860 0.0105 0.078 /
     注:空白处表示加入的干扰元素正好是所对应的共存元素,固不列数据.
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    1)基体匹配法相对于去基体法,在分析结果上并无明显差异.见表 3以钇铁合金53JYFe01为例,分别列出了基体匹配法与去基体法结果.基体匹配法相对于去基体法最大的差异是:前者步骤简单而后者步骤繁琐,繁琐的步骤引起误差的概率也随之增大.

    表  3  基体匹配与去基体结果对比
    Table  3.  Matrix matching and matrix results contrast
    方法 Al
    /(mg·L-1)
    Si
    /(mg·L-1)
    Ca
    /(mg·L-1)
    Mg
    /(mg·L-1)
    Mn
    /(mg·L-1)
    基体匹配法 0.837 0.858 0.0100 0.072 0.0454
    去基本法 0.821 0.840 0.0091 0.070 0.0439
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    2)基体匹配法可以消除盐效应.溶液的粘度等物理性质均随溶液含盐的增加而增大,从而影响溶液的进样量、雾化效率及气溶胶传输效率并最终影响谱线强度.消除盐效应的根本方法是基体匹配,保持标准溶液和分析溶液有相同的含盐量[15].试验采用基体匹配配制方式,很好的解决了盐效应.

    由于工业化生产的钇铁合金产品中,钇-铁比例一般为65%-35%之间,所以方法以此比例为基体研究对象.而在工业生产中钇-铁比例也不能排除存在波动,为了使方法的适用范围更广泛,因此增加基体波动影响试验.分别配制钇-铁比例为60%-40%与70%-30%的基体,其他杂质各为0.10 g/L进行测定.实验证明钇-铁基体比例在60%~40%与70%~30%之间变化时对测定无明显影响,见表 4.

    表  4  钇-铁基体比例在60%~40%与70%~30%波动影响实验
    Table  4.  Effects of matrix proportion of Y and Fe on determination results
    元素 参照值/(mg·L-1) 钇-铁(60%~40%)
    测定值/(mg·L-1)
    钇-铁(70%~30%)
    测定值/(mg·L-1)
    Al 0.100 0.103 0.102
    Si 0.100 0.109 0.097
    Ca 0.100 0.103 0.100
    Mg 0.100 0.102 0.101
    Mn 0.100 0.105 0.098
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    在化学实验中,影响实验结果的因素多,所波及的水平和所需实验次数也多.如果进行所有的实验,不但在成本上造成浪费,且给实验者带来许多无须有的麻烦,而最终还不一定选择到最佳的条件组合.正交试验正是克服以上的不足,它利用一种科学的表格──正交表来安排实验,以期获得满意的效果[16].所提方法根据影响测定的主要因素,采用4因素3水平正交设计,按L9(34)正交表安排试验.以(I-Ib)和I/Ib的综合值为评价指标,选择最佳仪器工作条件和工作参数,因Si的谱线相对较弱,则以Si线为试样对象,正交设计实验表见表 5,最佳值见1.2仪器工作条件.

    表  5  正交设计因素、水平
    Table  5.  Results of orthogonal test for instrumentation conditions
    水平 功率/kW 观测高度/mm 冷却气流
    量/(L·min-1)
    护套气流
    量/(L·min-1)
    1 0.95 12 12.0 0.20
    2 1.0 14 12.5 0.25
    3 1.1 15 13.0 0.30
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    连续测定混合基体空白溶液11次,按3倍标准偏差计算到检出限[17],以10倍的标准偏差作为方法的测定下限,结果见表 1.

    按试验方法对钇铁合金样品53JYFe01进行了分析,所得结果见表 6,各元素测定结果的相对标准偏差(n=11)在0.74%~4.58%之间.

    表  6  钇铁合金分析结果(n=11)
    Table  6.  Determination results of Y-Fe alloy
    元素 测定值
    /(mg·L-1)
    RSD%
    Al 0.837 4.50
    Si 0.858 4.58
    Ca 0.0100 1.75
    Mg 0.072 0.74
    Mn 0.454 1.46
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    因国内尚无钇铁合金标准样品,对钇铁合金样品53JYFe01进行标准加入回收试验,试验结果见表 7.

    表  7  钇-铁合金样品53JYFe01进行标准加入回收试验
    Table  7.  Recovery test by standard addition method
    元素 样品测定
    值/(mg·L-1)
    加入量
    /(mg·L-1)
    测定值
    /(mg·L-1)
    回收率
    /%
    Al 0.837 0.100 0.942 105.0
    Si 0.858 0.100 0.961 103.0
    Ca 0.0100 0.100 0.106 96.0
    Mg 0.072 0.100 0.17 98.0
    Mn 0.454 0.100 0.551 97.0
    Al 0.837 1.00 1.799 96.2
    Si 0.858 1.00 1.852 99.4
    Ca 0.0100 1.00 0.964 95.4
    Mg 0.072 1.00 1.040 96.8
    Mn 0.454 1.00 1.377 92.3
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    各元素测定结果的相对标准偏差(n=11)在0.74%~4.58%之间,回收率在92.30%~105.00%之间.钇-铁基体比例在60%~70%-40%~30%对测定无明显影响.试验证明方法满足钇铁中铝、硅、钙、镁、锰分别在0.003%~0.1%的分析测定.

  • 图  1   实验装置图

    1.快速提升装置;2.进气口;3.水冷腔;4.钼丝;5.固态V2O3;6.钼电阻丝;7.金属铜;8.钼坩埚;9.钨铼热电偶;10.氧化铝管;11.刚玉反应管;12.真空泵抽气口;13.出气口.

    图  2   每个温度下最高氧分压V2O3的衍射图谱

    图  3   每个温度下最低氧分压V2O3的衍射图谱

    图  4   温度与V在Cu液中活度系数的关系

    表  1   实验条件和结果

    样品编号实验条件实验结果
    温度/KPCO/PCO2平衡时间/hCu中V含量/%γv,1
    116733072 0.0002150.107
    2172330720.0003939.279
    3172350720.0006649.941
    4172399720.001561.222
    5177350480.001142.709
    6177399480.002650.342
    7182310240.0003317.799
    8182330240.0010229.923
    9182350240.0012652.12
    10187310240.000711.522
    11187320240.000925.347
    12187330240.001234.924
    下载: 导出CSV

    表  2   (V2O3)S.S.固溶体吉布斯自由能模型中的优化

    参数名称参数值
    LV2O3-V2O3-125 520
    GV2O30 2×G(VO,s)0+962 32
    GV2O402×G0(β-VO2,s)+7 112.8
    G(V2O3,s)0-1 253 440.71+559.79T-98.09TlnT-1.752 16×10-2T2-2 615 668T-1 (1 200 K<T<2 800 K)
    G(β-VO2,s)0-738 396.904 4+438.781 6T-72.403TlnT-4.654 5×10-3T2+3.733 3×10-9T3+6.79×105T-1 (340K<T<2200K)
    G(VO,s)0-465 796.70+212.57T-37.72TlnT-1.069×10-2T2+2.657 8×10-7T3+512 623.79T-1+3 913.98lnT (298 K<T<2 063 K)
    下载: 导出CSV

    表  3   (V2O3)S.S.中V2O3和V2O2的摩尔分数、(V2O3)S.S.的标准吉布斯自由能、V2O3的偏摩尔吉布斯自由能和计算出的${{\gamma }_{\text{V}\text{2}}}$

    样品编号XV2O3XV2O2GV2O30GγV,2
    10.9320.068-1 561 235.9-1 587 160.229.677
    20.9280.073-1 577 130.7-1 603 622.423.169
    30.9110.089-1 569 315.3-1 604 212.728.882
    40.8860.114-1 559 503.7-1 605 234.934.163
    50.9050.095-1 583 392.5-1 621 040.324.719
    60.880.12-1 573 356.8-1 622 127.927.941
    70.950.05-1 617 498.1-1 636 308.410.569
    80.9180.082-1 604 996.6-1 637 376.617.152
    90.90.1-1 598 060.8-1 638 069.329.201
    100.9470.053-1 633 318.8-1 653 423.36.843
    110.9260.074-1 625 236.3-1 654 107.314.727
    120.9130.087-1 620 124.8-1 654 590.219.979
    下载: 导出CSV

    表  4   各化合物的相对摩尔吉布斯自由能数据 (J·mol-1)

    参数名称参数值
    G(V,s)0-8 658.94+151.795T-26.807TlnT+6.7×10-5T2+9.6×104T-1-6.067×10-7T3 (298 K<T<<2 190 K)
    G(CO,g)0-203 680.536+609.464T+0.003T2+770 627.667T-1+32 063.316lnT-10 357.02 T1/2-90.754TlnT (298 K<T<1 700 K)-224 220.539+142.324T+5 816 543.22T-1+20 893.908lnT-2 749.1071/2-44.086TlnT (1 700 K<T<6 000 K)
    G(CO2,g)0-415 578.806+642.768T+0.002T2+2 0124.522T-1-6 993.149T1/2+11 004.741lnT-103.344TlnT (298 K<T<2 000 K)
    下载: 导出CSV
  • [1] 董鹏莉.炼钢过程中铬、钒及其氧化物的热力学行为[J].中国稀土学报,2012,30:49-54. http://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-ZGXT201208002011.htm
    [2]

    Shin D Y, Wee C H, Kim M S. Distribution Behavior of Vanadium and Phosphorus between Slag and Molten Steel [J]. Metals and Materials International, 2007, 13(2):171-176. doi: 10.1007/BF03027569

    [3]

    Rune L, Tadeusz S, Stanislaw Z, et al. The role of vanadium in Microalloyed Steels[M].Stockholm: Blackwell Publishing,1999.

    [4] 周勇,李正邦,郭培民. 钒氧化物矿直接合金化冶炼含钒合金钢工艺的研究[J].钢铁研究,2006,34(3): 54-57. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GTYJ200603018.htm
    [5] 周勇,李正邦.V2O5直接合金化的热力学分析[J].钢铁钒钛,2006, 27(4):38-42.
    [6] 李承秀. 钒渣代钒铁直接合金化的试验研究[J].上海金属,1991,13(5):1-6. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SHJI199105000.htm
    [7]

    Kazuki M, Mamiko M, Muxing G, et al. Activity of chromium oxide and phase relations for the CaO-SiO2-CrOx system at 1873K under moderately reducing atmosphere[J]. Steel research, 1999, 70(8/9): 319-324.

    [8]

    Xiao Y, Holappa L, Reuter M A. Oxidation state and activities of chromium oxides in CaO-SiO2-CrOx slag system[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2002, 33(4):595-603. doi: 10.1007/s11663-002-0039-9

    [9]

    Turkdogan E T. Physical Chemistry of High Temperature Technology [M]. New York: Academic Press, 1980.

    [10]

    Gurevich M, Ormont B. The phase composition and structure and homogeneity limits of the phase of the vanadium-carbon-oxygen systems [J]. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1957(2): 2581-2588.

    [11]

    Anderson G. Vanadium oxides. I. Phase analysis [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1954(8):1599-1606.

    [12]

    Katsura T, Hasegawa M. Equilibria in the V2O3-VO2 system at 1600K [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1967, 40: 561-569. doi: 10.1246/bcsj.40.561

    [13]

    Endo H, Wakihara M, Taniguchi M, et al. Phase equilibria in the V2O3-VO2 system at high temperatures [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1973, 46(7):2087-2090. doi: 10.1246/bcsj.46.2087

    [14]

    Wakihara M, Katsura T. Thermodynamic properties of the V2O3-V4O7 system at temperature from 1400 to 1700K [J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1973, 1(2):363-366.

    [15]

    Kang Y B. Critical evaluation and thermodynamic optimization of the VO-VO2.5 system [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(12):3187-3198. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2012.04.045

    [16]

    Kubaschewski K O, Hesselman K. Thermochemical Properties of Inorganic Substances [M]. Berlin: Sprirger Verlag, 1991.

  • 期刊类型引用(4)

    1. 邱小云,王冀恒. 挤压铸造铝铜合金的组织与力学性能研究. 铸造. 2024(03): 364-370 . 百度学术
    2. 潘丽飞,罗伟强,罗云丽,罗世阳. 改善金属材料摩擦磨损性能的有效途径. 装备制造技术. 2024(07): 147-151 . 百度学术
    3. 陈子健,林业佳,李传强,邓仁昡,董勇,章争荣. 微合金化调控7075铝合金的微观组织与力学性能. 金属热处理. 2024(09): 58-63 . 百度学术
    4. 毛鹏燕,赵晖,李宏达. Al含量对AlxCoCrFeNi高熵合金组织和力学性能的影响. 有色金属科学与工程. 2024(06): 867-876 . 本站查看

    其他类型引用(3)

图(4)  /  表(4)
计量
  • 文章访问数:  95
  • HTML全文浏览量:  18
  • PDF下载量:  8
  • 被引次数: 7
出版历程
  • 收稿日期:  2014-10-14
  • 发布日期:  2015-04-29
  • 刊出日期:  2015-03-31

目录

/

返回文章
返回