0   引言

白光LED因其发光效率高、寿命长、能耗低、体积小、响应快、无污染等优点，已被广泛应用于景观照明、交通信号、液晶显示、室内外普通照明等领域，被称为21世纪最有价值的新光源^[1-2].目前，获得白光LED途径主要有3种：①蓝色LED芯片与可被蓝光有效激发出黄光的荧光粉相结合，组成白光LED；②利用三基色原理，将已有的红、绿、蓝3种LED按照一定的光强比混合而成白光；③利用发紫外光的LED芯片和能被紫外光有效激发而发出红、绿、蓝三基色的荧光粉组合，产生多色光混合成白光LED.在上述3种实现方式中，第3种方式所得到的白光LED因其显色性好，并且可以通过调控得到不同色温的白光，而具有较大的研究潜力和价值^[2-3].但是，这种白光LED的实现离不开发光性能优异的荧光粉，目前，研究最多的能被紫外光激发的白光LED用蓝色荧光粉有铝酸盐、硫化物、磷酸盐、以及硅酸盐等体系^[4-7]，但很少有学者研究锆酸盐体系的蓝色荧光粉.

近年来，稀土锆酸盐（RE₂Zr₂O₇）因其具有较为优异的化学稳定性、高温稳定性、机械强度，而被广泛用于固体电解质、热障涂层、光学基质材料等领域^[8-10].作为一种良好的光学基质材料，关于稀土离子掺杂的Y₂Zr₂O₇的研究已有相关的报道，例如：Y₂Zr₂O₇:Eu^{3+ [11-12]}，Y₂Zr₂O₇:Tb^{3+ [13]}，Y₂Zr₂O₇:Dy^{3+ [14]}，Y₂Zr₂O₇:Eu³⁺/Dy^{3+ [15]}等.Tm³⁺是一种良好的激活离子，在蓝光区域具有2个特征发射峰，分别对应于Tm³⁺的¹G₄→³H₆和¹D₂→³F₄跃迁，因此，Tm³⁺离子掺杂的Y₂Zr₂O₇有可能作为一种蓝色荧光粉用于白光LED中，但还没有相关的报道.本实验以柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法制备Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺样品，并对样品的相结构和发光性质进行研究.

1   实验

实验所用原料为氧化钇（Y₂O₃，99.99 %）、氧化铥（Tm₂O₃，99.99 %）、五水硝酸锆（Zr（NO₃）₄·5H₂O，99.99 %），一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O，分析纯）.首先，按一定的物质的量分别称取2 g（Y_1-xTm_x）₂Zr₂O₇（x=0.005，0.01，0.03，0.05）所用的各种原料，其中柠檬酸与所有金属阳离子的物质的量之比为2:1；其次分别将Y₂O₃和Tm₂O₃溶于一定量的硝酸溶液中，物质的量之比为1:6（为使稀土氧化物充分溶解，加入的硝酸稍过量），形成各自的硝酸盐溶液Y（NO₃）3和Tm（NO₃）3，将Zr（NO₃）4·5H₂O溶于稀硝酸中，将一水合柠檬酸溶于蒸馏水中，以上各溶解过程均在加热搅拌下进行，直至出现无色澄清透明溶液；然后将溶解好的Y（NO₃）₃，Tm（NO₃）₃和Zr（NO₃）₄溶液混合至大烧杯中，待搅拌均匀后缓慢滴加入柠檬酸溶液以络合溶液中的金属离子，同时在80 ℃下持续加热搅拌，直至出现黄色的湿凝胶；而后将湿凝胶放入95 ℃的烘干箱中干燥24 h，得到淡黄色的蓬松状的干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后放入高温炉中，以4 ℃/min的升温速率分别煅烧至800 ℃，900 ℃，1 000 ℃，1 100 ℃，并保温2 h，随炉冷却至室温后即可得到所需的样品.

采用Rigaku D/MAX-RB型X-射线衍射仪分析Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺样品的晶体结构特性，以Cu-Kα（λ=0.154 06 nm）为靶，扫描范围为10°~90°.产物形貌采用日立公司的Tabletop Microscope TM3030测量.样品的荧光光谱由日立F-4600荧光光谱仪测量，其中激发波长为359 nm，扫描范围为400~600 nm，分辨率为1 nm.所有的测试都是在室温下完成的.

2   分析与讨论

图 1为不同烧结温度下制备的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品的X-射线衍射图谱.从样品的XRD图谱中可以看出，Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺样品有4个较为明显的衍射峰，4个衍射峰所在的位置与Y₂Zr₂O₇的标准PDF卡片一一对应，且4个衍射峰所在的位置分别对应于（222），（400），（440）和（622）4个晶面，属于Y₂Zr₂O₇萤石结构的特征衍射峰.一般来说，对应于2θ=36.31°处的（331）晶面和2θ=43.61°处的（511）晶面衍射峰的存在与否被认为是区分Y₂Zr₂O₇是烧绿石结构还是萤石结构的重要依据^{[14, 16]}，但是在图 1所示的XRD图谱中，并没有观察到这2个衍射峰的存在，从图 1所示的XRD图谱中也没有观察到例如Y₂O₃或ZrO₂等其他相的衍射峰的存在，这表明实验得到的Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺是一种单一相的立方萤石结构.稀土Tm³⁺离子的掺杂并没有改变Y₂Zr₂O₇的晶体结构，但却导致了Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺的衍射峰向高角度方向的偏移，通过分析，认为这是因为Tm³⁺的离子半径和Y³⁺的离子半径相近，Tm³⁺以置换Y³⁺的形式存在于Y₂Zr₂O₇晶格中，但由于Tm³⁺的离子半径较Y³⁺的离子半径略小，Tm³⁺的掺杂引起Y₂Zr₂O₇晶格收缩，从而导致衍射峰向高角度方向移动.从图 1中还可以看到，烧结温度从800 ℃增加到1 100 ℃的过程中，衍射峰的强度随烧结温度的升高而逐渐增加，但衍射峰的半宽高则随温度的升高而逐渐减小，这表明随烧结温度的升高，粉体的结晶度有一定的提高.

图  1  不同烧结温度下制备的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品的XRD图谱

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图 2是不同烧结温度下的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品的扫描电子显微镜形貌（SEM）.从图 2中可以看出，在800 ℃和900 ℃烧结下的得到的样品颗粒形貌较不规则，1 000 ℃下烧结得到的样品的形貌相对规则，且粒径分布相对均匀，1 100 ℃烧结得到的样品的颗粒分布不均匀，分散性也不好，而且部分颗粒出现团聚的现象.因此，如何得到表面形貌规则、颗粒分布均匀、分散性良好的样品，有待进一步的研究.

图  2  是不同烧结温度下的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品的扫描电子显微镜形貌

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图 3为在359 nm的激发条件下，（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品在不同烧结温度下的室温发射光谱.由图 3可知，在400~600 nm波长范围内，随着烧结温度由800 ℃升高到1 000 ℃的过程中，454 nm处的蓝色发射峰的形状和强度均没有发生太大的变化，只是引起发光强度的逐渐增加，这是因为随着烧结温度的不断升高，一方面导致Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺样品的结晶性变好，从而增加了454 nm处的发光的强度；另一方面，随着烧结温度的升高，减少了样品表面吸附的羟基基团（-OH）的数量，进而降低了无辐射跃迁的几率，从而增加了样品的发光强度^[17].而后随着烧结温度升高到1 100 ℃，发射峰的相对强度反而下降，结合图 1所示的XRD图谱和图 2的SEM照片可知，在1 100 ℃下烧结的样品因烧结温度过高而造成过度生长，从而发生部分团聚现象，造成颗粒分布不均匀，分散性不好，从而降低了Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺的发光强度^[17].

图  3  不同烧结温度下的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品在359 nm激发下的发射光谱

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1 000 ℃烧结下的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品在359 nm的紫外光激发下的室温发射光谱如图 4所示.从图 4中可以观察到一个较强的蓝色特征发射峰，其发射峰的中心波长位于454 nm处，来自于Tm³⁺离子的¹D₂→³F₄跃迁.图 5所示的是Tm³⁺离子的能级图.结合图 4和图 5，可以很好的解释Tm³⁺离子的¹D₂→³F₄跃迁机理，Tm³⁺吸收能量以后，从基态³H₆能级被激发到¹D₂能级，然后，布居在¹D₂能级上的粒子大部分通过辐射跃迁的方式弛豫至³F₄能级，从而发出454 nm的蓝色荧光.图 4中的内插图为样品的发射光谱在460~500 nm的波长范围内的放大图.从图 4的内插图中可以观察到一个较弱的蓝色发射峰，其发射中心波长位于484 nm附近，对应于Tm³⁺的¹G₄→³H₆跃迁.这个波段的发光是由2种跃迁机制引起的：其中一种是¹D₂能级上的粒子有一小部分弛豫到¹G₄能级，而后跃迁回基态³H₆能级的过程中发出484 nm荧光.但考虑到¹D₂能级和¹G₄能级之间的能级差较大（约6 400 cm^-1），多声子弛豫的几率不大，因此可以认为另外一种过程，即交叉弛豫过程是实现该荧光发射的主要机制，表示为：¹D₂+³H₆→³F₄+¹G₄（如图 5所示），这是因为¹D₂能级和¹G₄能级之间的能级差与³H₆能级和³F₄能级之间的能级差相差不大，交叉弛豫过程在一个声子的辅助作用下就可以完成.

图  4  1000℃烧结下的(Y_0.99Tm_0.01)₂Zr₂O₇样品的发射光谱

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图  5  Tm³⁺的能级图

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不同Tm³⁺掺杂浓度的Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺样品的室温发射光谱如图 6所示.从图 6中可以看出，掺杂浓度的改变并没有引起主发射峰的位置和形状的变化，只是改变了其相对发光强度.当Tm³⁺离子的掺杂浓度很低时（摩尔百分比≤1 %），在359 nm的紫外光的激发下，1 000 ℃下所制备的荧光粉的发光强度随着Tm³⁺的掺杂浓度的增加而升高，这是因为，在低掺杂浓度时，随Tm³⁺浓度的升高，受359 nm紫外光激发后，布居在¹D₂能级上的Tm³⁺增多，增加了Tm³⁺从¹D₂能级向³F₄能级的跃迁几率，从而增加了454 nm处的蓝光发光强度.当Tm³⁺掺杂浓度摩尔百分比为1 %时，样品的相对发光强度达到最大.而后随Tm³⁺掺杂浓度的增加，其发光强度逐渐降低，即发生了浓度猝灭现象.这可能是因为，随着Tm³⁺离子浓度的进一步升高，一方面，会使材料中的缺陷增多，消耗过多的能量在缺陷上，从而降低了Tm³⁺的蓝色荧光的发光强度；另一方面，Tm³⁺离子掺杂浓度的进一步升高导致位于不同能级上的Tm³⁺增多，Tm³⁺离子间的相互作用增强，增加了¹D₂+³H₆→³F₄+¹G₄交叉弛豫的几率，从而降低了Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺的蓝色荧光的发光强度.

图  6  1000℃烧结下的不同Tm³⁺掺杂浓度的Y₂Zr₂O₇:Tm³⁺在359 nm激发下的发射光谱

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3   结论

以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了不同烧结温度的（Y_1-xTm_x）₂Zr₂O₇（x=0.005，0.01，0.03，0.05）荧光粉.不同烧结温度下得到的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇呈立方相萤石结构，而且Tm³⁺的掺杂并没有改变样品的晶体结构.在359 nm的紫外光激发下，1 000 ℃下烧结的（Y_0.99Tm_0.01）₂Zr₂O₇样品的发光强度最好.在454 nm和484 nm处观察到2个蓝色发射峰，分别对应于Tm³⁺的¹D₂→³F₄跃迁发射和¹G₄→³H₆跃迁发射.Tm³⁺的掺杂浓度会影响样品的发光强度，研究发现，当掺杂浓度摩尔百分比为1 %时发光强度达到最大，即出现了浓度猝灭现象.