Synthesis of Y2Zr2O7:Tm3+ phosphors by sol-gel method and its photoluminescence
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摘要: 以柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法制备了（Y1-xTmx）2Zr2O7（x=0.005，0.01，0.03，0.05）荧光粉.采用X-射线衍射分析仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和荧光光谱仪分别检测了Y2Zr2O7:Tm3+的晶体结构、颗粒形貌以及样品的荧光光谱.XRD图谱表明，所得到的产物Y2Zr2O7:Tm3+为单一相的萤石结构，而且Tm3+的掺杂并没有改变其晶体结构.荧光光谱的测试表明，在359 nm波长的紫外光激发下，1 000 ℃下烧结的（Y1-xTmx）2Zr2O7（x=0.01）样品的发光性能最好，发射峰对应于Tm3+的1D2→3F4跃迁和1G4→3H6跃迁，并对其发光机理进行了探讨.样品在454 nm处的发光强度随Tm3+离子掺杂浓度的增加先升高后降低，即出现了浓度猝灭的现象，当Tm3+掺杂浓度摩尔百分比为1 %时，样品的发光强度达到最大.
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关键词:
- Y2Zr2O7: Tm3+ /
- 溶胶-凝胶法 /
- 发光 /
- 浓度猝灭
Abstract: (Y1-xTmx)2Zr2O7(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05) phosphors are synthesized by sol-gel method using citric acid as complexing agent. The structure, morphology and luminescence spectra of the samples are investigated by X-ray diffraction (XRD), SEM and fluorescence spectrophotometer, respectively. The XRD patterns indicate that the structures of samples are characterized by single-phased fluorite structure. The crystal structure has not been changed by the invasion of Tm3+. The best luminescence performance is obtained for the (Y1-xTmx)2Zr2O7(x=0.01) by sintering at 1 000 ℃ under the excitation wavelength at 359 nm. The emissions of 11D2→3F4 and 1G4→3H6 transitions of Tm3+ are observed by studying the mechanisms of the two emissions. The emission intensity of 11D2→3F4 transition increases with the adding of Tm3+-doping concentrations, then reaches the maximum when Tm3+ concentration is at 1 mol % and decreases with increasing Tm3+-doping concentrations, which indicates that the concentration quenching is active when x > 0.01.-
Keywords:
- Y2Zr2O7:Tm3+ /
- sol-gel /
- luminescence /
- concentration quenching
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随着社会的快速发展，能源的需求和消耗越来越大，煤炭石油等化石燃料不可再生资源含量非常有限，并且使用过程中会造成大气污染，破坏环境.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低等众多优点[1-2]，已广泛应用.三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2具有较好的层状结构，它综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2的优点，钴元素减少材料的阳离子混排度，镍元素增加材料的比容量，锰元素稳定了材料的晶体结构，三者具有很强的协同作用[3-4].当1-x-y≥0.5时认为是高镍，材料随镍含量的增加放电比容量增加，同样其合成条件更加严格.镍含量增加不仅加剧锂镍混排[5]，引起锂的析出，造成阻抗上升及稳定性变差等问题，而且容易与空气反应，在表面生成Li2CO3和LiOH，LiOH又会与电解液中的LiPF6反应生成HF，腐蚀电极和集流体，降低安全性能[6-7].虽然NCM333、NCM523材料已经成熟的应用于生产，但其实际容量还不能满足于社会的需求，必须着力于容量更高、循环稳定性更好、安全性能更优越的电池材料研究.
Peng等[8]采用喷雾干燥法制备了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，在850 ℃烧结的材料具有优异的电化学性能，在16 mA /g的电流密度下，在2.8~4.3 V之间173.1 mAh /g的初始放电容量并表现出良好的循环性能. Cheng等[9]研究了900 ℃烧结的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料在不同截止电压下的电化学性能，在2.7~4.3 V, 4.4 V和4.5 V的截止电压范围内，煅烧样品的初始放电容量分别为170.7 mAh/g, 180.9 mAh/g和192.8 mAh/g，速率为1C.200次循环后相应的保留率分别为86.8 %，80.3 %和74.4 %.Yuan等[10]研究煅烧气氛对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料结构和电化学性能的影响，氧气烧结的样品具有更好的层状结构和更小的初级粒度，有效减小Li+/Ni2+混排，在0.1 C时为184.6 mAh/g，0.5 C下100次循环保持率为91.4 %，并且提高了倍率性能.Lei等[11]研究了一种新的表面改性方法，在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面掺杂Li2SiO3涂层, 涂层Li2SiO3未掺入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2主体结构中，并且很好地涂覆在活性材料的表面上，样品涂有3 mol Li2SiO3在100次循环后在0.2 C下提供168 mAh/g的容量，并且仍然是第1次放电容量的85.5 %. 100次循环后1 C的容量保持率为73.6 %，因为涂层抑制电极/电解质界面的副反应并提高结构稳定性的涂层，同时，它可以减少电极极化.
随着锂电池的兴起和应用，废旧锂电池材料的回收问题也迎来了新的挑战，若先将电池进行拆分，再将正负极中的集流体和活性物质分离，则效率低，回收成本高，不宜推广.而大部分锂电池以铜箔为负极集流体，采用湿法回收锂离子电池正极材料中的有价元素Ni、Co、Mn时，溶液中同时存在Cu2+，普遍采用的方法是先将Cu2+分离去除，再行回收Ni、Co、Mn，但是并不能完全除去Cu2+[12-13], 对此，研究Cu对正极材料性能的影响就显得很有必要.王东等[14]研究了Cu掺杂对锂离子电池正极材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的影响，表明，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似，过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成；所有样品中，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有较好的容量保持率和可逆性.文中采用共沉淀法制备前驱体，再将前驱体与Cu2(OH)2CO3·H2O及LiOH·H2O混合球磨，然后进行高温固相烧结，制得正极材料，探究少量Cu对材料性能的影响.
1 实验
1.1 材料合成
前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的合成：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸猛为原料，按n(Ni):n(Co):n(Mn)=6:2:2的物质的量比，用去离子水准确配成2 mol/L混合盐的溶液，4 mol/L的NaOH溶液，用NH3H2O控制溶液pH值在11.2左右，整个反应区间通入N2保护，待反应完全陈化12 h，所得的沉淀用去离子水充分洗涤后，将沉淀物置于120 ℃真空干燥，便得到前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2.Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2样品合成：按n(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 +Cu2(OH)2CO3·H2O):n(LiOH·H2O) =1:1.05混合并研磨均匀，其中x分别为0、0.01、0.015、0.02，锂过量是为弥补烧结过程中少量的损耗，在550 ℃预烧6 h, 然后850 ℃氧气中烧结12 h，冷却至室温经过研磨即可得到样品.
1.2 材料表征
采用x射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分析样品的晶体结构和形貌.XRD测试采用的是日本Miniflex 600 X射线衍射仪，X射线源Cu Kα，电流15 mA，管电压40 kV，步宽0.02°，扫描速率10 °/min，衍射角扫描范围10°~90°.采用场发射扫描电子显微镜JSM-7800F, 电压5 kV.
1.3 电池组装与电化学性能测试
按Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2:S-P:PVDF=90:4:6的质量比混合, 1-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，在球磨机中球磨8 h均匀后涂片，120 ℃烘干后制成正极片.以锂片为负极, 在充满氩气的干燥手套箱中装成CR2032型扣式电池, 在电压2.75~4.2 V范围内进行充放电试验，电化学工作站进行循环伏安测试.
2 结果与讨论
2.1 材料结构与形貌
图 1所示为样品Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2(x=0, 0.01, 0.015, 0.02)在扫描范围10 °~90 °(2θ)之间以10 °/min的速度进行扫描的XRD衍射图谱，利用MDI.Jade 6.5将4个样品对照LiNiO2标准卡片进行指标化，计算晶胞参数如表 1所示.从图 1中可以看出所有样品均具有相同的晶体结构，属于α-NaFeO2型结构，空间群为R-3m，没有出现杂相，说明掺杂少量的Cu并不会改变材料的晶型.Huang等[15-16]认为在38°及65°左右出现的(006)/(102)峰以及(108)/(110)峰分裂程度越明显，预示材料的层状结构越完整，此时有序度比较高，有助于Li+脱嵌.从图 1可看出，样品(108)/(110)峰分裂明显，说明材料有着良好的层状结构，为锂离子的脱嵌提供了良好条件.
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图 1 正极材料的Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2的XRD谱Figure 1. XRD pattern of cathode material Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2表 1 Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2的晶胞参数计算值Table 1. Calculated Cell Parameters of Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2
表 1所列为4个样品的部分峰强和Jade软件计算的晶胞参数，一般将c及c/a值与I(003)/I(104)大小判断层状特性和阳离子混排程度的参数，c/a比值大于4.899且越大则材料的层状特性越显著，峰强I(003)/I(104)之比大于1.2，则表明了阳离子没有发生明显的混排[17-19].由表 1可知，4个样品的c/a比值都大于4.899，掺杂Cu后，a值减小，c值增大，c及c/a增大，材料的层间距增大，特性更加显著，Li在材料中的脱嵌和迁移通道增大，能够有效减小电池的阻抗，改善其导电性.不掺杂时I(003)/I(104)值为1.431，掺杂1 %和1.5 %比值分别为1.467、1.438，比值增大，说明掺杂少量Cu能够减小阳离子混排，使得结构更加有序；当掺杂量为2 %时，掺杂过量，可能有少量Cu取代晶格中的金属原子，导致晶格参数c增大，同时，I(003)/I(104)值为1.400，比不掺杂时的1.431小，加剧阳离子混排程度，破坏了材料的有序程度.综合c/a与I(003)/I(104)值，掺杂量为1.5 %时，材料的结构较优，阳离子混排程度最小，材料的层状结构更优异，更有利于Li的迁移与扩散.
图 2所示为不同Cu掺杂量合成的正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2的SEM，放大倍数为10 000倍，可以看出由一次颗粒团聚而成的二次颗粒具有较好的类球形结构，一次颗粒紧密结合，之间没有空隙，致密性好，结晶度较好，球形表面有更为细小的颗粒粘附.当掺杂量为2 %时，颗粒之间出现部分熔合，一次颗粒的棱角模糊，可能是掺杂过量，过量的Cu与其他金属形成固溶体[14]，熔融在二次颗粒的表面，影响材料内部的容量的释放，降低容量与稳定性.
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图 2 正极材料Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2的SEM像Figure 2. SEM of cathode material Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO22.2 材料电化学性能
图 3所示为电池在2.75~4.2V首次放电曲线及0.2 C循环曲线，Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2(x=0, 0.01, 0.015, 0.02)样品首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g，随着Cu的掺杂，材料中活性物质的质量减少，所以放电比容量降低.当x=0时，首次循环放电比容量为169.7 mAh/g，经过100次循环，放电比容量为147.8 mAh/g，容量呈现逐渐递减的趋势，容量保持率为87.09 %.掺杂Cu，电池出现容量递增现象，可能是掺杂Cu，黏附在活性物质表面，锂离子需要更多的时间脱嵌出来，随着循环的进行，二次颗粒内部及附有Cu活性物质得到释放，容量增加.再者，掺杂少量的Cu，能够减小电池阻抗，降低电池内部的自放电.其中掺杂量为1.5 %时最明显，第1次放电比容量为161.8 mAh/g，经过100次循环，比容量增加到173.5 mAh/g，相对于第1次循环增加了12.3 mAh/g.掺杂量为1 %，容量递增的过程主要在前40次，随后的循环中保持平稳，总体上保持率为98.7 %.而掺杂2 %时，容量递增的过程较短，稳定性相对较差，容量保持为87.7 %，可能是Cu掺杂过量，与其他金属形成固溶体，同时加剧了阳离子混排程度，破坏了材料的球形度，使得材料稳定性下降[14].
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图 3 电池首次放电曲线及0.2 C循环曲线Figure 3. The first battery discharge (a) and 0.2 C cycle curve (b)为研究不同Cu掺杂量对材料的影响，将材料制成的扣式电池以扫描电压为1.5~4.8 V，扫描速度为0.2 mV/s下进行循环伏安测试, 第3次循环伏安曲线如图 4所示，表 2为4个样品氧化、还原电位及其差值.4个电池在3.8 V左右都出现明显的氧化峰，3.6 V左右出现还原峰，是对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原；在4.5 V附近Co3+/Co4+的氧化还原峰，峰形较弱；4个电池的循环伏安图形相似，峰形尖锐，不掺杂时曲线的面积最大，容量最高，这与上述的放电性能一致.氧化峰与还原峰的电位差参考电池极化程度，数值越小说明电池的极化程度越低[20-22]，V1为氧化电位电势，V2为还原电位电势，ΔV表示电位差；不掺杂时ΔV为229 mV，掺杂少量的Cu，ΔV减小，减小了氧化还原电位差，降低了电池的极化程度，不同掺杂量所降低的电池极化程度相差不大；但在1 %，1.5 %，2 %这3个掺杂量中，掺杂1.5 %时，在4.5 V附近Co3+/Co4+的氧化还原峰最强，充放电过程中存在着价态变化，Co3+/Co4+之间的价态转换使得材料的稳定性更强；掺杂量为2 %时，可能Cu与Co形成固溶物，减少Co的含量，使得峰形更弱.综合这两个因素，可以看出掺杂1.5 %时，性能较优，这与之前的结论相一致.
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图 4 Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2第3次循环伏安曲线Figure 4. Third cyclic voltammogram of Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2表 2 Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）1-xCuxO2氧化还原电位Table 2. Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2 redox potential
3 结论
1) 文中采用共沉淀法制备了前驱体，将前驱体与Cu2(OH)2CO3·H2O及LiOH·H2O混合球磨，然后进行高温固相烧结获得正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xCuxO2(x=0、0.01、0.015和0.02)，材料均具有α-NaFeO2型结构，没有出现杂相，样品(108)/(110)峰分裂明显，材料有着良好的层状结构；
2) x=0、0.01、0.015和0.02的样品首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g.当x为0，1 %，2 %经过100次循环，保持率为87.1 %、98.7 %、和87.7 %；x为1.5 %，比容量从161.8 mAh/g增加到173.9 mAh/g，性能较优，循环稳定性最强.
3) 掺杂Cu，c和c/a增大，层间距增大，Li+脱嵌通道增大，改善导电性；当掺杂1.5%时，c/a值为4.958，I(003)/I(104)比值为1.438，比不掺杂的I(003)/I(104)比值1.431大，更有效的减小了阳离子混排，材料的层状结构更加有序；根据CV测试，掺杂1.5 %时，在4.5 V附近Co3+/Co4+的氧化还原峰最强，Co3+/Co4+之间的价态转换使得材料在充放电过程中稳定性更强，并且减小了氧化还原电位差，降低电池的极化程度.
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