Hydrothermal preparation of visible-light-activated photocatalyst Bi12TiO20 with different morphologies
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摘要: 以五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）和钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）为原料，采用水热法，在无表面活性剂的条件下成功制备出不同形貌的Bi12TiO20晶体.利用场发射扫描电镜和X射线衍射仪对产物的微观形貌和晶体结构进行了表征，结果表明，以KOH和NaOH为矿化剂可以分别得到纳米网状和片状的Bi12TiO20晶体，两者属于立方晶系.另外，以模拟太阳光为光源、罗丹明B为目标降解物测试了样品的光催化性能，结果显示，水热合成的Bi12TiO20晶体比固相反应法合成的样品具有更好的可见光光催化性能，其中，基于纳米片状结构Bi12TiO20晶体的罗丹明B溶液，光照180 min后的降解率可达78.2 %.Abstract: Bi12TiO20 crystals with different morphologies are prepared by a hydrothermal process with no surfactants using Bi (NO3)3·5H2O and Ti (OC4H9)4. The morphologies and crystal structures are characterized by SEM and XRD. The results indicate that netlike and plate-like Bi12TiO20 crystals can be synthesized using KOH and NaOH, respectively, both belonging to the cubic crystal system. Furthermore, the photocatalysis properties are characterized by the photodegradation of RhB under simulated sunlight illumination. The results show that the two Bi12TiO20 samples synthesized by hydrothermal method have enhanced photocatalysis properties comparing with those synthesized by solid-state reaction under visible light irradiation. The photodegradation rate of RhB with plate-like Bi12TiO20 crystals can reach 78.2 % after 180 min of illumination.
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0 前言
氨氮废水来源很广且排放量大，如化肥、焦化、石化、制药、垃圾填埋场等均产生大量氨氮废水.氨氮废水对环境的影响已引起环保领域和全球范围的重视.近20年来，国内外对氨氮废水处理方面开展了较多的研究，主要涉及生物法和物化法的各种处理工艺，如生物法有硝化[1-2]和藻类养殖；物化法有土壤灌溉、吸附法[3-6]、氨吹脱[7]、离子交换法[8]、蒸馏[9]、化学沉淀法[10-11]、反渗透[12-13]、折点氯化、电化学处理、催化裂解等，但是这些方法对于中低浓度氨氮废水的处理效率都不高.
污水处理厂的污泥中大约含有70 %的粗蛋白质，25 %左右的碳水化合物，而无机灰分仅占5 %左右.污泥在一定高温下可热解得到多孔衍生材料，不仅成本低廉，而且在高温条件下很容易被活化剂活化，并将其用于处理重金属废水处理[14-15].三价铁具有一定的吸附性能，可应用于污水处理[16]、有害气体吸附等，同时采用氯化锌、硫酸、磷酸等作絮凝氧化的作用，已有将其应用在废水处理的研究，但是将其涂在污泥表面处理氨氮废水的报道尚未有，本试验的目的是探索出一条高效处理中低浓度氨氮废水的新方法，以废治废，并最终成为一种可运用于工程的技术.
1 实验研究方法
1.1 涂铁污泥的制备
将脱水污泥（取自赣州某污水处理厂）用蒸馏水清洗数次直至出水澄清，置于110 ℃电热鼓风恒温箱中烘干，磨碎，通过245 μm筛后，待用.
配置一定浓度的氯化铁溶液，加入NaOH溶液使之生成Fe (OH)3悬浮液，称取干污泥倒入其中，搅拌混合2 h后，置于电热鼓风恒温箱中烘12 h，烘干后再用蒸馏水清洗数次直至出水澄清，置于110 ℃电热鼓风恒温箱中烘干.
1.2 实验用氨氮废水
准确称取一定量氯化铵固体(已于105 ℃下干燥1 h)加入到蒸馏水中，配制成1000 mg/L的溶液作为模拟氨氮废水，置于冰箱中待用.实际氨氮污水取自赣州某生活污水处理厂.
1.3 实验方法
室温下，将100 mL一定初始浓度的模拟氨氮废水用10 %NaOH和10 %HCl调节至一定pH值，分别加入0.5 g的干污泥和不同铁离子浓度的涂铁污泥反应一定时间，过滤后采用纳氏试剂比色法(GB7479-87)测定反应后溶液氨氮的浓度，并计算去除率.
2 实验结果与讨论
2.1 改性方法的确定
当氨氮初始浓度111.83 mg/L，pH值为8，0.50 g未涂铁和涂铁污泥（Fe3+浓度为0.05 mol/L），反应20 min时，不同改性方法对吸附效果的影响见图 1.
由图 1可知，在相同情况下，对比不加污泥，可以看出未涂铁干污泥和涂铁污泥对废水中的氨氮有一定的去除作用，而污泥涂铁对氨氮的去除有明显增加.这可能是涂铁污泥在经过高温处理之后，会以氧化铁的形式附着在污泥表面，较小粒径的氧化铁颗粒物附着在污泥孔隙内使其比表面积增加，增大颗粒与吸附质的接触面积，从而提高氨氮去除率.
由于氯化铵溶液是一种强酸弱碱盐，将该溶液调节pH值至8，会有极少量NH4+转化为NH3.因此图 1出现未加污泥时氨氮也有一定的脱除效果.
2.2 铁离子浓度对吸附效果的影响
当氨氮初始浓度112.45 mg/L，pH值8，0.50 g涂铁污泥，反应20 min时，不同铁离子浓度对吸附效果的影响见图 2.
由图 2可知，随着铁离子浓度的增加，氨氮的去除率也有所增加，但是浓度过高后，过量的氧化铁可能会堵塞部分污泥孔隙，并在洗涤过程中难以得到充分去除，从而导致涂铁污泥吸附能力下降.因此在后续试验铁离子浓度选择0.15 mol/L.
2.3 pH对吸附效果的影响
当氨氮初始浓度99.45 mg/L，0.50 g涂铁污泥，反应20 min时，溶液不同pH值对吸附效果的影响见图 3.
由图 3可知，随着溶液pH值的增加，涂铁污泥对氨氮的吸附效果也是增加的.这是因为当溶液为酸性时，吸附剂表面的氧化铁层在酸性水环境中发生羟基化而呈正电性；而当溶液为碱性时，吸附剂表面则带负电，与正电荷的离子态铵发生静电引力作用.考虑到实际操作及出水pH，后续试验采用pH值为9.
2.4 反应时间对吸附效果的影响
当氨氮初始浓度109.38 mg/L，pH值为9，0.50 g涂铁污泥，不同反应时间对吸附效果的影响见图 4.
由图 4可知，氨氮去除率随着时间的延长而增强，当时间超过40 min，其去除率基本保持不变，说明吸附已达到平衡.
2.5 吸附动力学研究
吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率，吸附速率控制了在固-液界面上吸附质的滞留时间.利用拟一、二级速率方程来描述涂铁污泥吸附氨氮动力学方程.拟一级模型，其动力学模型可以用Lagergren方程来描述：
(1) 式（1）中：qt：t时刻的吸附量，mg/g；qe：平衡时刻吸附量，mg/g；t：时间，min；k1：一级吸附速率常数.
通过lg (qe-q)对t作图（见图 5），可求出速率常数k1.
拟二级速率方程可描述为：
(2) 式（2）中：qt：t时刻的吸附量，mg/g；qe：平衡时刻吸附量，mg/g；t：时间，min；k2：二级吸附速率常数，mg/ (g·min).
通过t/qt对t作图（见图 6），可求出速率常数k2.
模拟废水的初始浓度为109.38 mg/L，改变吸附时间，研究涂铁污泥对氨氮的吸附动力学.由图 5和图 6可得一级动力学及拟二级动力学方程，如表 1所示.
表 1 涂铁污泥处理氨氮废水的动力学参数
从表 1可以看出，拟二级速率方程(式2)能更好的描述涂铁污泥对氨氮的吸附动力学，实验数据与方程吻合甚好，根据t/q-t图可估算出qe的理论值为21.93 mg/g，与实验qe值21.75 mg/g较接近，拟二级吸附速率常数为3.84 mg/(g · min)，相关系数R2达到0.999.
2.6 实际氨氮废水的处理
赣州某稀土企业废水水质为：氨氮浓度102.68 mg/L、pH值为7.8、COD 362.00 mg/L.室温下，将100 mL的污水调节pH值至9，加入0.5 g涂铁污泥反应40 min后，滤液中氨氮浓度9.20 mg/L，COD 83 mg/L，达到《污水综合排放标准（GB8978-1996）》一级标准（NH4+浓度 < 15 mg/L，COD 100 mg/L）.
3 结束语
实验结果表明：涂铁污泥是一种能从废水中去除中低浓度氨氮的吸附剂。吸附过程受多种物理化学因素的影响，其中包括铁离子浓度、溶液pH值、反应时间等.随着铁离子浓度的增加，氨氮的去除率也会有所增加，但是浓度过高反而导致涂铁污泥吸附能力下降；溶液pH值的增大有助于提高氨氮去除率；反应40 min后基本达到吸附平衡，且吸附反应符合拟二级速率方程.
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