Effects of different interlayers on CrCN coatings properties
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摘要: 利用多弧离子镀技术, 以乙炔和氮气为反应气体, 在316 L不锈钢和单晶硅基体上设计3种不同的过渡层（无过渡层, Cr, CrN）制备CrCN涂层, 通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、纳米压痕仪、CSM划痕测试仪和UMT-3多功能摩擦磨损试验机等对3种涂层的微观结构、力学性能和摩擦学性能进行表征.结果表明：CrCN, Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层的平均表面粗糙度分别为77.3 nm, 74.5 nm及68.1 nm, 整体表现出递减的趋势.CrCN, Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层的结合力和硬度分别为20.5 N, 43 N, 61 N及17.4 GPa, 21.4 GPa, 24.1 GPa.较之于单层CrCN涂层, CrN/CrCN复合涂层的硬度及结合力提高最为显著, 并对CrCN涂层起到强有力的支撑作用, 从而在大气、去离子水、海水环境下表现出较低的摩擦系数及磨损率.Abstract: CrCN coating is deposited on 316 L stainless steel and single crystal silicon by Multi-Arc ion plating technique with ethyne and nitrogen as reactant gas. Microstructures, mechanical performance and tribological properties are systematically investigated by XRD, SEM, nano-indentation, CSM starch tester and Ultra-functional attrition testing machine. The results show that the average roughness of CrCN, Cr/CrCN and CrN/CrCN coating are 77.3 nm, 74.5 nm and 68.1 nm, respectively. The nanohardness and critical load of CrCN, Cr/CrCN and CrN/CrCN coating are 20.5 N, 43 N, 61 N and 17.4 GPa, 21.4 GPa, 24.1 GPa, respectively. Compared with CrCN coating, the nanohardness and critical load of CrN/CrCN coating are enhanced significantly. The CrN interlayer plays an important role to support the CrCN coating which leads to the low friction coefficient and wear ratio of the CrN/CrCN coatings in ambient air, distilled water and seawater.
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Keywords:
- CrCN coating /
- interlayer /
- critical load /
- hardness /
- tribological properties
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1 实验方法
1.1 薄膜制备
利用Hauzer Flexicoat F850多弧离子镀膜设备，以C2H2和N2为反应气体，在316 L不锈钢和单晶硅片表面沉积CrCN涂层，不锈钢尺寸30 mm×20 mm× 2 mm，化学成分为C≤0.03 %；Si≤1.00 %；Mn≤2.00 %；P≤0.035 %；S≤0.03 %；Ni：10.0 %~14.0 %；Cr：16.0 %~18.0 %；Mo：2.0 %~3.0 %.先将基材浸泡在丙酮中，用超声波清洗15 min，重复3次，然后吹干放入腔体中.将腔体加热至350 ℃，真空抽至4×10-3 Pa，接着用Ar+等离子体对基材进行清洗，以清除表面的氧化物及其它污染物.在沉积CrCN涂层之前，分别按过渡层不同设计为无过渡层，Cr及CrN过渡层，沉积偏压为25 V，靶电流为60 A，沉积时间为30 min.最后在乙炔和氮气环境下沉积CrCN涂层，沉积偏压为70 V，靶电流为65 A，沉积时间为2 h.
1.2 薄膜表征与测试
采用D8 Advance X射线衍射仪（XRD）对CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层的相结构进行测定，采用FEI Quanta FEG250场发射扫描电镜热场（SEM）对CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层的表面及断面形貌进行表征.
利用MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定3种涂层的硬度与弹性模量，在每个样品上选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度（1 000 nm）后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量.
涂层的划痕结合力由CSM revetest测试仪获得，配备一个半径200 μm，锥角120°的金刚石圆锥压头，以298 N/min的加载速率在滑移过程中逐渐增加载荷至100 N测试终点，划痕长度为3 mm，将涂层破裂时监测到的声发射信号定义为涂层的临界结合强度.
采用多功能摩擦磨损试验机（UMT-3）研究CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层在大气，去离子水，人工海水环境中的摩擦学性能，人工海水配方如表 1所示.摩擦磨损试验采用恒定负载5 N，加载频率5 Hz及滑动行程5 mm.采用直径为3 mm的Si3N4对偶球.利用Alpha-Step IQ表面轮廓仪（台阶仪）对CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层的磨痕轮廓进行测定，利用公式K=V/SF计算涂层磨损率，其中K表示磨损率，F表示加载载荷，V表示磨损体积，S表示滑动总路程.
表 1 人工海水配方/（g·L-1）成分 NaCl Na2SO4 MgCl2 CaCl2 SrCl2 KCl NaHCO3 KBr H3BO3 NaF 浓度 24.53 4.09 5.20 1.16 0.025 0.695 0.201 0.101 0.027 0.003 2 结果与分析
2.1 微观结构
图 1为CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层的XRD谱图.结果表明，3种过渡层设计的涂层中均存在5个明显的衍射峰，分别是（111）、（220）、（311）、（222）及（421）.其中，（111）、（220）、（311）和（222）晶面对应的相为CrN，（421）晶面对应的相为Cr7C3.而（111）和（421）晶面对应的衍射峰强度相对较高，宽度窄，结晶程度高.随着过渡层从无到Cr，再到CrN的变化过程中，涂层的物相种类基本保持稳定，但结晶程度有明显变化，如（111）、（311）、（222）及（421）衍射峰强度呈现增强的趋势，而（111）衍射峰则呈现出减弱的趋势.Cr7C3是一种斜方晶系的强化相，它的形成对涂层的力学性能有着密切的联系.
图 2是3种涂层的表面及截面微观形貌图.在图 2（a），图 2（b）及图 2（c）中，涂层截面均表现出致密的结构，Cr及CrN过渡层清晰可见.在图 2（d），图 2（e）及图 2（f）中，涂层表面均存在大颗粒，主要是因为在沉积过程中阴极电弧靶材局部受热蒸发融化形成，这是多弧离子镀技术沉积薄膜的技术特征.表 2为3种设计下涂层的过渡层厚度、CrCN厚度及表面粗糙度.通过表 2可知，3种涂层的沉积速率较为接近，CrN/CrCN复合涂层的表面粗糙度相对较低.
表 2 3种设计下涂层的过渡层厚度、CrCN层厚度及表面粗糙度涂层名称 过渡层厚度/μm CrCN层厚度/μm 表面粗糙度/nm CrCN 无 3.02 77.3 Cr/CrCN 0.66 3.07 74.5 CrN/CrCN 0.58 3.04 68.1 图 3为3种涂层的划痕形貌图及局部划痕形貌.从图 3可以看出，单层CrCN涂层在载荷约为20.5 N时出现明显裂纹和微坑，局部露出基体，表现出较差的结合强度.Cr/CrCN复合涂层在载荷约为43 N时出现扩展性裂纹，划痕中部露出部分基体，表现出较好的结合力.CrN/CrCN复合涂层在载荷约为61 N时才出现裂纹和微坑，且其表面的微坑与单层CrCN涂层不同，单层CrCN涂层表面微坑主要是裂纹引起，而CrN/CrCN复合涂层表面微坑是表面缺陷引起.可知，由于过渡层的存在，复合涂层的界面结合强度明显得到提高，其中以CrN/CrCN涂层最为显著.原因主要有3点，其一是在沉积过程中，存在离子和粒子流的轰击，具有促进混合和扩散的作用；其二是等离子体的溅射效应，使基体表面产生微观的凹凸不平，增加了涂层与基体的机械钳合作用；其三是CrN的热胀系数介于钢基体和CrCN涂层之间，能减小冷却后涂层的内应力，增加附着力，故涂层与基体的结合性较好.
2.2 涂层硬度
涂层的硬度、杨氏模量、H/E及H3/E2是衡量涂层力学性能的重要指标.图 4为3种涂层的纳米硬度、杨氏模量、H/E及H3/E2.如图 4（a）所示，CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层的硬度及杨氏模量分别为17.4 GPa、21.4 GPa、24.1 GPa及316.1 GPa、318.8 GPa、330.44 GPa.较之于单层CrCN涂层，复合涂层的硬度及杨氏模量均增加；较之于Cr/CrCN复合涂层，CrN/CrCN复合涂层的硬度及杨氏模量进一步增加.如图 4（b）所示，单层CrCN涂层的H/E及H3/E2分别为0.055、0.067、0.073及0.048 GPa、0.089 GPa、0.118 GPa，变化规律与硬度相似.可见，由于过渡层的存在，复合涂层的硬度及弹塑性得到明显改善.主要原因有3点，一是它实现了CrCN涂层与基体材料的衔接过渡，进一步降低涂层应力；二是过渡层的存在提高了涂层的抗承载能力，在竖直方向上起到一个缓压作用；三是结合力的大小与涂层的硬度有着密切的联系.根据全塑性压痕理论可以推导出硬度与结合力的关系为H=Lc2/a2·π2，其中a为划痕半宽[15].可见，划痕半宽一定时，涂层的硬度与结合力的平方成正比.由图 3中可知，3种涂层的划痕半宽较为接近，此时，结合力起主导因素，固CrN/CrCN涂层力学性能改善最为显著.
图 5为3种涂层在大气、去离子水、海水环境下的摩擦系数.从图 5可知，单层CrCN涂层在大气，去离子水，海水环境下的摩擦系数分别为0.66、0.54及0.48；Cr/CrCN复合涂层在大气、去离子水、海水环境下的摩擦系数分别为0.6、0.5及0.45；CrN/CrCN复合涂层在大气、去离子水、海水环境下的摩擦系数分别为0.56、0.42及0.35.整体看来，就过渡层设计而言，在相应的环境中，复合涂层的摩擦系数均低于单层CrCN涂层，其中以CrN/CrCN复合涂层最为明显.主要原因可能是CrN/CrCN复合涂层表面较平整，降低了摩擦过程中摩擦配副与涂层表面的互锁作用.就摩擦介质而言，3种涂层的摩擦系数在大气环境下最高，去离子水次之，海水下最低.主要是因为在水环境下，水可以形成转移膜，降低摩擦表面的剪切应力，起到润滑的作用[16].而海水中含有的Ca2+和Mg2+能够在摩擦过程中生成CaCO3和Mg（OH）2，进一步起到润滑作用，降低摩擦系数[17-19].
利用Alpha-Step IQ台阶仪测量磨痕的轮廓，采用公式K=V/SF计算涂层磨损率，结果如图 6所示.单层CrCN涂层在大气、去离子水、海水环境下的磨损率分别约为4.130 6×10-6 mm3/N·m、1.344 6×10-6 mm3/N·m、1.996 4×10-6 mm3/N·m；Cr/CrCN复合涂层在大气、去离子水、海水环境下的磨损率分别约为2.565 7×10-6 mm3/N·m、9.696 6×10-7 mm3/N·m、1.145 2×10-6 mm3/N·m；CrN/CrCN复合涂层在大气、去离子水、海水环境下的磨损率分别约为1.597 1×10-6 mm3/N·m、5.924 4×10-7 mm3/N·m、7.412 9×10-6 mm3/N·m.
整体看来，就摩擦介质而言，海水和去离子水环境下的磨损率明显低于大气环境，主要是因为海水和去离子水环境中转移膜的形成起到润滑作用；去离子水环境下磨损率低于海水环境，主要是因为海水环境中高浓度的的Cl-容易使材料新鲜表面暴露出来，进一步加剧磨损.就过渡层设计而言，在相应的环境中，复合涂层的磨损率均低于单层CrCN涂层，其中以CrN/CrCN复合涂层最低.主要原因是复合涂层的结合力、硬度和塑性变形能力均高于单层CrCN涂层，过渡层的形成提高了结合强度，有于降低应力梯度，延长了裂纹移动的路径，提高了涂层的耐磨性能[20].而CrN/CrCN复合涂层的结合力、硬度和塑性变形能力优于Cr/CrCN复合涂层，表现出更优越的综合性能.
3 结论
采用多弧离子镀技术在316 L不锈钢和单晶硅上依次沉积CrCN，Cr/CrCN及CrN/CrCN涂层，通过XRD、SEM、纳米压痕仪、UMT-3多功能摩擦磨损试验机及Alpha-Step IQ表面轮廓仪（台阶仪）对材料的微观结构、力学性能及摩擦学性能进行测试，通过对比3种不同过渡层设计的涂层，得到如下结果：
1）在3种涂层中，复合涂层的结合力明显高于单层CrCN涂层，其中CrN过渡层对结合力提高幅度最大，对CrCN涂层起到有力的支撑作用.
2）在3种涂层中，较之于单层CrCN涂层，复合涂层的硬度及弹塑性得到较大改善，以CrN/CrCN复合涂层最为显著.
3）在3种涂层中，CrN/CrCN复合涂层在大气、去离子水、海水环境下的摩擦系数及磨损率均显著降低，表现出较优异的摩擦学性能.
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表 1 人工海水配方/（g·L-1）
成分 NaCl Na2SO4 MgCl2 CaCl2 SrCl2 KCl NaHCO3 KBr H3BO3 NaF 浓度 24.53 4.09 5.20 1.16 0.025 0.695 0.201 0.101 0.027 0.003 
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表 2 3种设计下涂层的过渡层厚度、CrCN层厚度及表面粗糙度
涂层名称 过渡层厚度/μm CrCN层厚度/μm 表面粗糙度/nm CrCN 无 3.02 77.3 Cr/CrCN 0.66 3.07 74.5 CrN/CrCN 0.58 3.04 68.1
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