Dielectric properties and microwave heating characteristics of ilmenite for welding electrode
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摘要: 电焊条用含钛原料的介电特性研究对于拓宽焊条制造原料来源和发展微波加热制备还原钛铁矿具有重要的指导意义.采用同轴探头反射法测定了钛铁矿粉末（含TiO237%~47%）在2.45 GHz频率下和20~80℃之间的介电特性，并测定钛铁矿在微波场下的温升特性.研究结果表明：钛铁矿的介电常数和介电损耗因子及损耗角正切随着温度的上升而增加，介电特性总体随着含钛品位增高逐渐增强.钛铁矿的穿透深度在40~80℃之间随温度增加逐渐降低，微波加热钛铁矿的最佳物料厚度为3~6 cm.微波场下钛铁矿的升温曲线表明温度和微波加热时间具有一个非线性关系.Abstract: The knowledge of dielectric properties of ilmenite ore for welding electrode is essential for widening the sources of raw materials in the production of electrode and the development of microwave reduction ilmenite. The dielectric properties of ilmenite with different TiO2 content (37 %~47 %) at 2.45 GHz at the temperatures from 20 ℃ up to 80 ℃ are measured using the technology of open-ended coaxial sensor method. The temperature increase characteristics of ilmenite is measured by the microwave heating method. The results show that dielectric constant, loss factor and loss tangent of the ilmenite increase significantly with increasing temperature. Dielectric properties of ilmenite enhance with the increasing of TiO2 content overall. The penetration depth of ilmenite decreases with the increase of temperature ranging from 40 ℃ to 80 ℃, and the best thickness of microwave heating ilmenite is 3~6 cm. The temperature rising curve of ilmenite ore under microwave radiation displays a nonlinear relationship between the temperature (T) and microwave heating time (t).
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Keywords:
- dielectric properties /
- ilmenite ore /
- microwave heating /
- penetration depth
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BT25钛合金是以α相为主的马氏体型α+β两相钛合金，含有高熔点的钼和钨等元素，具有优良的拉伸强度、蠕变性能和热强性，在航空发动机压气机盘等零件有重要应用[1-4]. BT25钛合金的锻造温度比较窄，热力参数对变形抗力有较大影响，使其加工难度大[5].流变应力是塑性加工工艺制定的重要参数.研究表明，动态再结晶后的晶粒大小与流变应力成反比[6].但国内对BT25合金流变应力的研究不多.以BT25合金为研究对象，研究该合金高温变形行为及组织演变规律，特别是研究热力参数对流变应力的影响规律；并以BT25钛合金相变点为界限，分段计算变形激活能并建立流变应力方程，这对选择合理的锻造工艺参数和优化工艺都有一定的指导意义.
1 实验
用线切割在退火热轧BT25合金棒材上加工尺寸为Ф5 mm×10 mm的试样，在型号为B?覿hr DIL805A/D动态热模拟相变仪上进行高温压缩实验.将试样以300 ℃/min的速度加热至变形温度（β转变温度为1 029 ℃），保温6 min后进行压缩实验，再以150 ℃/s的冷速至室温.变形温度分别为1 040 ℃、1 070 ℃、1 100 ℃，应变速率为0.001 s-1，0.01 s-1，0.1 s-1和1 s-1，变形量为50 %.在变形温度为1 050 ℃和应变速率为0.01 s-1时，分别进行了变形量为0 %、20 %、40 %、60 %的变形.将变形后的材料制成金相试样，用VHF：VHNO3：VH2O=1：2：5(体积比)配比腐蚀液进行腐蚀，在金相显微镜下观察组织并分析.根据Arrhenius方程分段计算变形激活能并建立流变应力方程. BT25合金化学成分如表 1所示，原始微观组织如图 1所示，β转变相基体上分布白色等轴α相.
表 1 BT25合金的化学成分/（质量分数，%）Table 1. Chemical composition of BT25 titanium alloy /(mass fraction, %)元素 Al Zr Sn Mo W Si Cr Cu Fe C O N H Ti 含量 6.81 2.25 2.00 2.10 0.94 0.20 0.01 0.02 0.05 0.02 0.15 0.15 0.001 余量 2 结果分析与讨论
2.1 组织演变
图 2、图 3所示分别为BT25合金在变形温度为1 050 ℃和应变速率为0.01 s-1的不同变形量的真应力-真应变曲线和金相组织.可以看出变形量为20 %时，金相组织变化不大，只是由于压缩使得晶界发生弯曲，而未发生动态再结晶.可以明显看出40 %变形量部分发生再结晶，60 %变形量再结晶更充分. BT25合金变形量从20 %到60 %，流变应力没有因动态再结晶软化作用而降低，动态回复、动态再结晶的软化作用与加工硬化基本达到动态平衡.真应力-真应变曲线处于基本平稳状态，可视为动态回复型曲线. 图 4所示是BT25合金在变形量为50 %，应变速率为0.01 s-1，变形温度分别为1 040 ℃、1 070 ℃、1 100 ℃的金相试样冷却到室温的金相组织.由图 4可以看出，随着变形温度的增高，再结晶晶粒尺寸越粗大.由于动态再结晶晶粒尺寸的大小与动态再结晶形核率和长大速率有关，虽然随着变形温度的增加，形核率和长大速率同时增加，但当变形温度达到一定程度时，长大速率对组织的影响大于形核率的影响[7].所以，随着变形温度的增高，动态再结晶晶粒尺寸越大. 图 5所示为BT25合金在变形温度为1 070 ℃，变形量为50 %的不同应变速率的金相组织.可以看出随着应变速率的增加，晶粒平均尺寸越细小.其原因是应变速率0.001 s-1时，变形时间长，使得晶粒长大对组织的影响大于新的再结晶现象产生的细化作用.随着应变速率的增加，变形时间越短，晶粒长大越不明显，动态再结晶现象产生细小的晶粒.但当应变速率增加到1 s-1时，只有很少的晶粒有动态再结晶发生.其原因是形变时间短，动态再结晶只在弯折晶界附近发生.说明在保证再结晶完成的情况下，选用较低的变形温度和较高的应变速率来获得细小的晶粒.
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图 2 BT25合金不同变形量的真应力-真应变曲线Figure 2. True stress-true strain curves of BT25 alloy at different deformation degree![]()
图 3 不同变形量下BT25合金的金相组织Figure 3. Micrographs of BT25 alloy at different deformation degree![]()
图 4 不同变形温度的BT25合金金相组织Figure 4. Micrographs of BT25 alloy at different deformation temperature2.2 构建流变应力方程
目前在钛合金热变形特性的研究中，Arrhenius方程[8]可以描述流变应力与应变速率与变形温度之间的关系，其中在整个应力水平时双曲正弦形式为：
$$ \dot \varepsilon = A{({\rm{sinh}}(\alpha \sigma ))^\mathit{n}}{\rm{exp}}( - \mathit{Q}/\mathit{RT}) $$ (1) 式（1）中，A、Q、α、n是与材料本身相关的常数. α=β/m[9-10]，${\dot \varepsilon }$为应变速率（s-1），σ为流变应力，MPa，Q为形变激活能，kJ/mol，可以反映材料高温塑性变形难易程度[11]. R为理想气体常数，R=8.314 J/（mol·K），T为绝对温度，K. Zener和Hollomon[12-13]提出参数（Z）可以表示应变速率与变形温度对变形的影响.即：
$$ Z = \dot \varepsilon \cdot {\rm{exp}}(\mathit{Q}/\mathit{RT}) $$ (2) 参数Z表示的流变应力本构方程（3）:
$$ Z = A{({\rm{sinh}}(\alpha \sigma ))^\mathit{n}} $$ (3) 联立式（1）、式（2）、式（3）得：
$$ \sigma = \frac{1}{\alpha }{\rm{ln}}\left\{ {{{\left( {\frac{Z}{A}} \right)}^{1/n}} + {{\left[{{{\left( {\frac{Z}{A}} \right)}^{2/n}} + 1} \right]}^{1/2}}} \right\} $$ (4) 将表 2实验获得的数据代入相应公式，由式（1）和式（2），分别线性拟合${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ln}}\sigma $和${\rm{ln}}\dot \varepsilon - \sigma $的关系式，m和β值即为图 6（a）、图 6（b）中直线斜率的倒数，α值由式α=β/m计算得出.将（α值代入式（3），由式（2）、式（3）两边取自然对数线性拟合${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ln}}\left[{{\rm{sinh}}\left( {\alpha \sigma } \right)} \right]$（图 6（c））得到n值.解得m，β，α，n值如表 3所示.假设一定变形温度范围内，Q保持不变.对式（2）、式（3）两边取自然对数得：
$$ {\rm{ln}}\dot \varepsilon = \mathit{n} \cdot [{\rm{sinh}}(\alpha \sigma )] + {\rm{ln}}\mathit{A} - \mathit{Q}/\mathit{RT} $$ (5) $$ Q = R{\left. {\frac{{\partial {\rm{ln}}\dot \varepsilon }}{{\partial {\rm{ln}}[{\rm{sinh}}(\alpha \sigma )]}}} \right|_{\text{T}}}{\left. {\frac{{\partial {\rm{ln}}[{\rm{sinh}}(\alpha \sigma )]}}{{\partial (1/T)}}} \right|_{\dot \varepsilon }} = \mathit{Rnc} $$ (6) 表 2 BT25钛合金在不同变形条件下的修正稳态流变应力/MPaTable 2. Corrected saturation stress of BT25 alloy under different deformation conditions${\dot \varepsilon }$/s-1 T/℃ 950 980 1 010 1 040 1 070 1 100 0.001 26.79 16.54 11.60 9.32 8.03 7.76 0.01 52.56 30.31 23.07 19.95 16.75 15.94 0.1 91.71 61.29 39.97 35.23 32.58 29.86 1 151.54 103.21 73.09 69.01 63.96 55.71 10 229.91 152.80 116.55 100.56 92.58 84.51 ![]()
图 6 ${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ln}}{\rm{ \mathsf{ σ} }} $、${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ \mathsf{ σ} }} $和${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ln}}\left[{{\rm{sinh}}\left( {\alpha {\rm{ \mathsf{ σ} }} } \right)} \right]$关系曲线Figure 6. ${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ln}}{\rm{ \mathsf{ σ} }} $、${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ \mathsf{ σ} }} $和${\rm{ln}} - {\rm{ln}}\dot \varepsilon \left[{{\rm{sinh}}\left( {\alpha {\rm{ \mathsf{ σ} }} } \right)} \right]$ relationship lines表 3 m，β，α，n常数值Table 3. m, β, α, n constant valuesT/℃ m β α=β/m n 950~1 010 0.066 942 4.116 382 9 0.016 262 2 2.984 068 1 040~1 100 0.108 344 4 3.785 128 47 0.028 623 7 2.727 527 线性拟合ln[sinh（ασ）]-1/T关系式（图 7），由式（6）可得到c值，再由式（2）、式（3）可得形变激活能Q，将Q值代入式（2），可计算得到Z参数的表达式.由式（3）两边取自然对数线性回归lnZ-ln[sinh（ασ）]的关系式（图 8），可以得到A值.其线性回归系数r分别为0.990 89和0.997 28，说明线性拟合很好. 图 8中回归直线的截距为lnA.如表 4所示.
表 4 c，Q，lnA常数值Table 4. c, Q, lnA constant valuesT/℃ c Q /(kJ·mol-1) lnA 950~1 010 3.077 474 763.507 18 70.533 9 1 040~1 100 1.020 228 231.357 85 17.892 1 由表 4可知，BT25合金在α+β两相区（950~1 010 ℃）Q=763.51 kJ/mol，β相区（1 040~1 100 ℃）Q=231.36 kJ/mol.而P.Wanjara计算出了IMI834钛合金α+β两相区的相变激活能70 300 kJ/mol，β相区153 kJ/mol，计算结果与文献[14]相近.这表明BT25合金α+β两相区和β相区的变形激活能数值差距很大，所以BT25合金以相变点为界限，分段计算变形激活能和构建流变应力方程是必要的.
将表 3，表 4求得的Q、n、α和A等材料参数值代入式（1），可计算得到BT25钛合金的高温压缩本构方程：
$$ \begin{array}{l} 950 \sim 1\;010\ ℃:\dot \varepsilon = {e^{70.533\ 9}}{[{\rm{sinh}}({\rm{0}}{\rm{.016\ 262\ 2}}\sigma )]^{{\rm{2}}{\rm{.984\ 068}}}} \cdot {\rm{exp}}({\rm{763\ 507}}{\rm{.18}}/\mathit{RT})\\ 1\;040 \sim 1\;100\ ℃:\dot \varepsilon = {e^{17.892}}{[{\rm{sinh}}(0.028\ 623\ 7\sigma )]^{{\rm{2}}{\rm{.727\ 527}}}} \cdot {\rm{exp}}(231357.85/\mathit{RT}) \end{array} $$ 用Z参数表示的流变应力本构方程：
$$ \begin{array}{l} 950 \sim 1\;010\ ℃:Z = \dot \varepsilon \;{\rm{exp}}\left( {{\rm{763}}\;{\rm{507}}{\rm{.18}}/RT} \right)\\ \sigma = \frac{1}{{{\rm{0}}{\rm{.016}}\;{\rm{262}}\;{\rm{2}}}} \cdot \\ {\rm{ln}}\left\{ {{{\left( {\frac{Z}{{4.29 \times {{10}^{30}}}}} \right)}^{1/{\rm{2}}{\rm{.984}}\;{\rm{068}}}} + {{\left[{{{\left( {\frac{Z}{{4.29 \times {{10}^{30}}}}} \right)}^{2/{\rm{2}}{\rm{.984}}\;{\rm{068}}}} + 1} \right]}^{1/2}}} \right\}\\ 1\;040 \sim 1\;100\ ℃:Z = \dot \varepsilon \;\exp \left( {{\rm{231}}\;{\rm{357}}{\rm{.85}}/RT} \right)\\ \sigma = \frac{1}{{{\rm{0}}{\rm{.028}}\;{\rm{623}}\;{\rm{7}}}} \cdot \\ {\rm{ln}}\left\{ {{{\left( {\frac{Z}{{{\rm{5}}{\rm{.585}}\;{\rm{866}} \times {{10}^6}}}} \right)}^{1/{\rm{2}}{\rm{.727}}\;{\rm{527}}}} + {{\left[{{{\left( {\frac{Z}{{{\rm{5}}{\rm{.585}}\;{\rm{866}} \times {{10}^6}}}} \right)}^{2/{\rm{2}}{\rm{.727}}\;{\rm{527}}}} + 1} \right]}^{1/2}}} \right\} \end{array} $$ 2.3 热力参数对BT25钛合金流变应力的影响
图 6（a）所示为BT25钛合金在高温压缩过程中${\dot \varepsilon }$和σ的关系图，可以看出，在同一温度下，BT25钛合金在高温压缩过程中，峰值应力随着应变速率的增加而线性增加，并且图 6（a）中曲线斜率基本一致.说明${\rm{ln}}\dot \varepsilon - {\rm{ln}}\sigma $关系曲线能够较好的描述BT25钛合金应变速率对流变应力的影响.其原因是随着应变速率增加，位错增值速度增加，产生加工硬化作用使流变应力增加[15]. 图 7所示为峰值应力随变形温度的变化规律图，在同一应变速率下，流变应力随着变形温度的增加而减小.由显微组织演变规律，可以看出动态再结晶尺寸随着温度的增加而增加，流变应力与动态再结晶晶粒尺寸成反比，验证了流变应力随着变形温度的增加而减小.其原因是随着变形温度增加，原子的平均动能增加，位错运动的阻力减小，使得变形过程中软化作用抵消了加工硬化作用，使其流变应力减小[16].变形温度在相变点（βT=1 029 ℃）之下的曲线斜率偏高，BT25合金以相变点为界限，会表现出不同的特性.这与陈海生等[17]对Ti-6Al-3Nb-2Zr-1 Mo合金绘制流变应力与温度关系曲线相似. 图 8可以看出，BT25钛合金在高温压缩过程中峰值应力随Z值的增加而增加.
2.4 本构方程的验证
图 9所示的数据点是将变形温度与应变速率代入本构方程计算结果，曲线为实验结果.可以看出修正稳态流变应力与计算流变应力值基本相近.用相对误差绝对值AARE来表征模型精度[9]，公式为：
$$ AARE\left( \% \right) = \frac{{\rm{1}}}{\mathit{N}}\sum\nolimits_{\mathit{i} = {\rm{1}}}^\mathit{N} {\left| {\frac{{{\mathit{E}_{\rm{i}}} - {\mathit{P}_{\rm{i}}}}}{{{\mathit{E}_{\rm{i}}}}}} \right|} \times {\rm{100}} $$ (7) ![]()
图 9 BT25合金流变应力实验值与计算值比较Figure 9. Comparison of experimental values and calculated values of flow stress of BT25 titanium alloyE为实验流变应力值，P为本构方程计算得到的流变应力值，N为流变应力数据点总数目. AARE=6.197 %，表明该模型具有良好的精度.分析表明Arrhenius方程在整个应力水平时的式（1）可以很好的表述应变速率与变形温度对BT25钛合金流变应力的影响.
3 结论
1）BT25合金加热到β相区、较低应变速率进行热压缩变形，变形量达到一定程度才能发生动态再结晶现象，晶粒尺寸随着形变量增大变得细小；相同形变量，应变速率越高，变形温度越低，动态再结晶晶粒尺寸越细小.
2）BT25合金热压缩变形过程中，相同变形温度，应变速率增加，流变应力增大；相同应变速率，温度升高，流变应力减小.
3）BT25合金在α+β两相区（950~1 010 ℃）变形激活能Q=763.5 kJ/mol，β相区（1 040~1 100 ℃）Q= 231.36 kJ/mol.
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表 1 不同TiO2品位钛铁矿化学成分分析/%
矿物名称 TiO2 TFe CaO MgO SiO2 Al2O3 37.0 %钛精矿 37.0 27.2 4.4 6.2 10.9 2.0 39.0 %钛精矿 39.0 27.7 4.1 6.1 9.7 1.9 41.0 %钛精矿 41.0 28.7 3.6 6.2 8.8 2.2 43.0 %钛精矿 43.0 29.7 3.0 6.3 7.9 2.5 45.0 %钛精矿 45.0 30.7 2.4 6.4 7.0 2.8 47.0 %钛精矿 47.0 31.7 1.8 6.5 6.1 3.1 
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