Effect of trace Fe on the structural performance of semi-continuous casting tin-bronze
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摘要: 采用相图计算和组织观察法，研究了在锡青铜添加Fe元素对半连续铸造合金组织性能的影响.研究结果表明：经过相图计算发现，FeCu与P的中间相抑制了Cu3Sn从基体中的析出；铁元素的加入起到了明显的细化晶粒的作用，柱状晶明显减少，降低了因柱状晶产生的组织应力，提高了后续的加工性能；低锡铁青铜的抗软化性能与高锡青铜的相当.Abstract: The effect of trace Fe on the microstructure properties of semi-continuous casting tin-bronze are studied by using phase calculations and microstructure observations. The results show that the Cu3Sn precipitation can be suppressed by intermediate phase FeCu combined with P. The Fe element in bronze plays a significant role in grain refinement. The columnar crystals reduce significantly and subsequent processing performances are improved by reducing the organizational stress. The anti-softening properties of the low Sn Fe bronze are relevant to the high Sn bronze.
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0 引言
随着电子、通讯、仪表及汽车行业的高速发展，接插件、连接器用锡磷青铜带材的需用量剧增，质量要求也不断提高.因此对高精度锡磷青铜的综合性能提出了更高的要求，要求其具有更高的强度及弹性性能，因此，对高精度锡磷青铜产品品种的开发在不断拓展，由开始单一的QSn6.5-0.1（C5191）发展至低锡磷青铜QSn4-0.3（C5111）和高锡磷青铜QSn8-0.3（C5210）、QSn10-0.3（C5240）等多个牌号[1-5].目前，提高合金的性能依旧停留在提高锡的含量和如何抑制水平连铸过程中锡的偏析问题上.一般锡磷青铜如具有好的弹性性能，需对其添加高的Sn含量，国内常规生产的锡磷青铜如QSn8-0.3、QSn6.5-0.1、QSn4-0.3中，含Sn量最少的也有4%，目前金属Sn的价格昂贵，Sn含量的增加使得材料整体成本上涨，而且铜合金中Sn含量较高时，Sn在铜中极易形成偏析，生产中一般只能采用水平连铸+均匀化退火的方式生产，生产效率及整体成材率均较低.因此，本研究提出了如何在降低锡含量的基础上，保持原有合金的性能，并且能够实现更有效的产业化生产方法[6-10].
1 实验方法
实验用材料为低锡青铜合金半连续铸锭，材料的质量分数Sn：1.8%~2.2%，P：0.05%~0.08%，Ni：0.1%~0.3%，Fe：0.05%~0.08%，余量为Cu.铸锭经900±50 ℃保温3~5 h后，热轧得到厚度为15 mm的板坯，随后喷淋冷却处理.随后铣面、初轧变形量在80%以上，而后钟罩退火，退火温度400~600 ℃，保温4~6 h，观察其组织，测量其力学性能，以研究不同退火制度下对合金性能的影响.随后对未添加Fe元素和添加Fe元素的低锡青铜进行抗软化实验.
2 结果与分析
2.1 相图计算
所研发低锡强化磷青铜合金参数的优化过程是在Thermo-Calc和Pandat软件中根据Cu-Sn、Cu-Fe和Cu-P二元系热力学解析结果和文献所作的铜基合金热力学数据库中的热力学参数所进行的.依据优化的热力学参数，对Cu-Sn-P、Cu-Sn-Fe三元合金进行相平衡计算，其中，常温态的Cu-6.5Sn-0.3P三元相图、Cu-6.5Sn相转变以及Cu-2Sn-0.1Fe相转变见图 1富铜区等温截面相图的计算结果.
图 1是通过相图计算软件Panda计算出的常温态的Cu-6.5Sn-0.3P三元相图，可见在Cu角主要存在Cu3P相、Cu3Sn相以及Cu6Sn5相.
图 2（a）是通过相图计算软件Panda计算出的Cu-6.5Sn不同磷含量不同温度下其相转变的规律，将低温段放大如图 2（b）所示，可见脆性相Cu3Sn在250 ℃附件才全部回到固溶体中.
图 3（a）是通过相图计算软件Panda计算出的Cu-2Sn-0.1Fe不同磷含量不同温度下其相转变的规律，将低温段放大如图 3（b）所示，可见脆性相在60 ℃左右全部回溶到Cu基体中，而FeCu与P的中间相抑制了Cu3Sn从基体中的析出.
2.2 铸造组织
图 4所示为不同铁元素含量的铜合金铸锭宏观组织照片.
可以看出铁元素的加入起到了明显的细化晶粒的作用，柱状晶明显减少，降低了因柱状晶产生的组织应力，使后续的加工性能有所提高[11-12].
图 5所示为不同铁元素含量的样品分别在不同温度下保温0.5 h后的显微组织照片.
由图 5可以看出，铁元素的加入阻碍了晶粒的长大.根据Hall-Petch经验公式：
$$ {\sigma _y} = {\sigma _i} + K{d^{\frac{1}{2}}} $$ 晶粒越细小，材料屈服强度越高.由于铁元素在铜中的溶解度低，在冷却过程中会析出，通常与铜合金中的磷元素形成弥散第二相，从基体中析出的第二相增加了再结晶温度，同时通过钉扎位错和阻碍晶界迁移来达到强化效果[13-15].
2.3 加工工艺
带材在冷轧过程中会出现加工硬化现象，加工硬化的机理是随塑性变形而进行，位错密度不断增加，因此位错在运动时的相互交割加剧，结果即产生固定的割阶、位错缠结等障碍，使位错运动的阻力增大，引起变形抗力增加，给继续塑性变形造成困难，从而提高金属的强度[16-18].经实验得出该合金加工硬化曲线如图 6所示.可见，该合金在40%变形后，延伸率及抗拉强度都不再发生明显变化.
图 7是QSn6.5-0.1合金与所研发低锡强化磷青铜合金的高温软化曲线，可见，合金均在400 ℃左右发生软化，说明虽然所研发低锡强化磷青铜合金的锡含量明显降低，但其软化性能并没有明显变化，高温强度仍具有可靠性，可以对高温下使用的高锡含量磷青铜合金进行替代.
经过冷加工的带材会出现加工硬化现象，当加工率达到一定值时，强度和硬度迅速提高，塑性迅速下降，无法再进行冷加工，因此必须在冷加工过程中进行中间退火，以降低其强度和硬度，提高塑性，为后续加工做准备.实验过程中，对试样进行600 ℃保温4 h退火处理后，与经过500 ℃保温4 h退火处理的试样作比较，其金相照片如图 8所示.
可以看出，经过600 ℃退火的试样晶粒粗大，其抗拉强度为304 MPa，延伸率为47%；经500 ℃退火的试样晶粒相对细小，其抗拉强度为343 MPa，延伸率为45%.
经研究和实验，得到1.0 mm的带材经过50%加工率后在各温度退火的性能曲线，如图 9所示.
3 结论
1）通过相图计算，锡青铜中脆性相Cu3Sn在250 ℃附近才全部回到固溶体中，而添加Fe后的低锡青铜中脆性相在60 ℃左右全部回溶到Cu基体中，FeCu与P的中间相抑制了Cu3Sn从基体中的析出.
2）铁元素的加入起到了明显的细化晶粒的作用，柱状晶明显减少，降低了因柱状晶产生的组织应力，使后续的加工性能有所提高.
3）通过对QSn6.5-0.1和低锡含铁青铜的抗软化性能测试，发现低锡含铁青铜的软化温度与QSn6.5-0.1合金相当（都在400 ℃发生软化），在高温条件下可以替代QSn6.5-0.1合金.
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