离子型稀土以离子的形式吸附在高岭土、蒙脱石等黏土矿物表面,可用电解质溶液将其淋洗出来。它具有易开采,经济价值高等特点,是我国重要的战略矿产资源^[1]。我国已探明的重稀土储量大部分集中在南方地区,其中江西赣南占比达到36%以上,素有“稀土王国”之称^[2]。

重稀土可广泛应用于钢铁、电子、石油等行业,是制造尖端武器必不可少的原材料,近年来,随着社会经济发展与国家战略的需要,对稀土需求量也日益增加。早期,离子型稀土矿的开采主要以池浸和堆浸工艺为主^[3],将富含稀土矿段的表土进行剥离,将其搬运至浸矿池,添加浸矿剂硫酸铵或者氯化铵进行浸矿,经除杂沉淀后获得含有稀土元素的富集液,最后进行稀土尾矿排放。原地浸矿工艺,是指在不开挖地表土壤的情况下,采用洛阳铲在稀土矿体内按照一定的孔网参数钻取注液孔,通过注液孔向矿体注入电解质溶液,电解质溶液中的阳离子将吸附在黏土矿物表面的稀土离子交换下来,形成稀土母液,再采用方法回收稀土母液^[4-5]。与池浸和堆浸工艺相比,原地浸矿工艺对保护矿山植被和提高矿产资源利用率具有明显的优势。

在早期,离子型稀土矿山采用堆浸工艺开采过程中留下了大量废弃场地^[6],一方面,表土层原有的植被会遭到破坏,含有浸矿剂的废弃液也会对植物的生长起抑制作用,破坏当地的生态环境,另一方面,经过浸矿液浸泡过后的离子型稀土矿山,其土体的物理力学参数会发生明显的变化,导致土体的抗剪强度降低,加上赣南地区多雨季,一旦山体遭到雨水冲刷,容易造成水土流失、崩塌、滑坡、泥石流等地质灾害。不仅造成稀土资源的浪费,影响稀土资源开采的经济效益与技术指标,严重时,甚至造成人员伤亡和财产损失^[7]。

如何治理废弃的离子型稀土矿堆浸场地,提高土体的强度,恢复生态环境已成为近些年科研工作者急需解决的难题。对于生态修复治理,多以种植植物进行恢复改良,一方面植物的茎叶能够有效地减少雨水冲刷的速度,另一方面,植物根系可与土壤形成根土复合体,提高土壤抗剪强度,有效减少水土流失。由于废弃的离子型稀土矿堆浸场地土质结构松散,水土流失严重,最后使得护坡植物很难存活,如图1所示。因此,前期生态修复离子型稀土矿堆浸场地,土体的保水固土能力尤为重要。土壤固化剂的出现,在一定程度上能够解决土体保水固土不良的问题。土壤固化剂是一种新型的绿色环保材料,可将其添加到土壤中固结土壤颗粒,通过物理、化学或生物作用来达到工程要求的性能指标,广泛应用于公路、铁路、水利、建筑等领域^[8]。

图  1  浸矿过后的边坡场地

Figure  1.  Slope sites after leaching

下载: 全尺寸图片 幻灯片

对于土壤固化剂的研究,董博闻等^[9]采用NS-SL型土壤固化剂,对杭州市典型淤泥质黏土进行固化处理,结果表明,与传统P.O42.5普通硅酸盐水泥固化效果相比,其具有更高的强度、水稳定性和抗冻性能。母冰洁等^[10]在黄土中掺加不同类型的固化剂,结果表明,固化剂能有效提高黄土的抗剪强度,增强黄土坡面的抗冲刷性能,解决黄土水土流失问题。杨国生等^[11]在天然红黏土中添加不同含量的固化剂,结果表明,固化剂能改善红黏土的水理性与力学特性,增强土体在水中的抗破坏能力,且固化土的各项强度指标均满足工程设计标准。杨振甲等^[12]采用矿渣-粉煤灰二元地聚物对淤泥进行固化,实验结果表明,矿渣-粉煤灰基聚合物的地质聚合产物能增强土粒间胶结作用,填充孔隙,从而改善淤泥土的力学性能和路用性能。吴忠等^[13]在砂质边坡加入不同含量的固化剂和纤维,采用高分子聚合物固化剂和植物加固的砂质边坡抗侵蚀能力较好,土体的黏聚力和内摩擦角明显增大。以上的研究成果能为固化剂强化土体工作提供理论依据。本文通过正交实验,研究了不同质量配比的膨润土、水性聚氨酯和普通硅酸盐水泥对定南县大塘尾废弃稀土堆浸场地土进行加固实验,采用极差和方差分析得到复合土壤固化剂的有效质量配比。通过直剪实验,验证复合土壤固化剂在提高土体强度,稳定离子型稀土矿堆浸场地边坡的可行性。

1   实验部分

1.1   废弃的浸矿土

实验所用土样取自江西省赣州市定南县大塘尾的废弃离子型稀土堆浸场地,取适量土样放入烘箱,控制温度 105°,持续烘干 8 h。取出200 g烘干土样进行粒径筛分实验,土颗粒粒径分析结果如表1所列。

表  1  土颗粒粒径分析

Table  1.  Soil particle size analysis

筛孔尺寸/mm	通过率/%
20.000	100.0
10.000	100.0
5.000	98.3
2.000	93.4
1.000	90.0
0.500	72.3
0.250	46.2
0.075	15.0

下载: 导出CSV 

| 显示表格

通过图2粒径级配曲线可以直接了解土的粗细程度,粒径分布的均匀程度和分布连续性程度,进而判断土的级配是否优良。工程上根据式（1）、式（2）计算不均匀系数C_u和曲率系数C_c^[14]来判定土的级配优良。

图  2  粒径级配曲线

Figure  2.  Grain size grading curve

下载: 全尺寸图片 幻灯片

不均匀系数：

曲率系数：

式（1）,式（2）中：d₁₀为累计曲线上小于某一粒径的土颗粒百分比含量分别为10%对应的粒径,称为有效粒径；d₃₀为累计曲线上小于某一粒径的土颗粒百分比含量分别为30%对应的粒径,称为中值粒径；d₆₀为累计曲线上小于某一粒径的土颗粒百分比含量分别为60%对应的粒径,称为控制粒径。

C_u反映粒径分布曲线上的土粒分布范围,C_u越大,表示土越不均匀,即粗颗粒和细颗粒的大小相差悬殊,一般当C_u＞5的土称为不均匀土,反之称为均匀土。C_c反映粒径分布曲线上的土粒分布形状,当级配连续时,C_c的范围约为1～3,当C_c＜1或C_c＞3时,均表示级配不连续。由图2级配曲线计算可知C_u≈7.6,C_c≈1.35,不能同时满足上述2个要求,故该土可判定为级配不良的土^[15]。

对定南县大塘尾离子型稀土堆浸场地地表下10 cm进行土壤的基本物理性质检测,如表2^[16]所列。

表  2  废弃堆浸场地土壤的基本物理性质^[16]

Table  2.  Basic physical properties of soil at the waste heap leaching sites^[16]

检测指标	含水率/%	土粒比重	质量密度/（g/cm3）	干密度/（g/cm3）	饱和密度/（g/cm3）	饱和度/%	孔隙比	液限/%	塑限/%	塑性指数	液性指数	含水比
检测值	17.60	2.69	1.65	1.40	1.88	51.60	0.92	31.10	22.60	8.50	0.10	0.57

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.2   水性聚氨酯

实验采用的水性聚氨酯型号为F0401,水性聚氨酯是一种以水代替有机溶剂的新型聚氨酯分散介质体系,也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂,机械性能优良、相容性好、易于改性,成膜性能优越,另外还具有节能环保的优点,符合当前绿色科学发展的需求^[17]。

1.3   硅酸盐水泥

实验采用的硅酸盐水泥型号为P.042.5,属于工程常用水泥,具有抗压强度高,凝结时间早、可塑性强等特点,多用于重要工程的混凝土浇筑以及部分早强快硬领域^[18],具体物理性能参数如表3所列。

表  3  P.042.5硅酸盐水泥的物理性能参数

Table  3.  P.042.5 physical performance parameters of Portland cement

技术指标	氧化镁/%	烧失量/%	三氧化硫/%	比表面积/（m2/kg）	初凝时间/min	终凝时间/min	3 d抗压强度/MPa	28 d抗压强度/MPa	3 d抗折强度/MPa	28 d抗折强度/MPa
指标要求	≤5.0	≤5.0	2.0±3.0	≥300	≥45	≤600	≥23.0	≥42.5	≥4.0	≥7.0

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.4   膨润土

膨润土是一种以蒙脱土矿物为主要成分的细黏土(岩石),其独特的结构使其具有黏附、膨胀、塑性、吸附等一系列优异的理化性能,可广泛应用于冶金、机械、化工、石油、纺织、食品、水利、交通、医药、环保等领域。具体主要化学成分如表4所列。

表  4  膨润土主要化学成分

Table  4.  Main chemical composition of bentonite

成分	SiO2	TiO2	Al2O3	Fe2O3	FeO	MnO	CaO	MgO	Na2O	K2O	其他
含量	70.12	0.25	12.19	0.12	0.38	0.07	0.52	0.54	2.16	0.81	5.12

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2   实验设计

2.1   正交实验设计

根据定南县大塘尾离子型稀土浸矿场地地表下10 cm土壤的基本物理性质检测结果,重新制备土样,通过土颗粒粒径分析表,可知2 mm及以下粒径占土体的93.4%,占土体的大部分。为了避免重塑土样颗粒粒径大小差异过大,影响实验结果,将烘干后的土样过2 mm筛子。为了使重塑土样尽可能还原原状土,接近真实原状土的基本物理性质,设定重塑土体的干密度为1.40 g/cm³,含水率为17.6%。

本实验旨在确定复合土壤固化剂各组分因子水平对废弃离子型稀土堆浸场地的加固效果,正交实验取膨润土用量（A）、水性聚氨酯用量（B）和硅酸盐水泥用量（C）为3个因子,每个因子设3个水平。选择正交表L9（3³）,如表5所列。

表  5  正交实验各因素水平

Table  5.  Levels of factors in orthogonal tests

水平	A/%	B/%	C/%
1	8.0	5.0	10.0
2	10.0	7.5	15.0
3	12.0	10.0	20.0
注：各成分含量为土壤固化剂主要材料的质量分数。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2   复合土壤固化剂溶液的制备方法

复合土壤固化剂材料质量配比范围：膨润土∶碳酸氢钠∶水性聚氨酯∶硅酸盐水泥∶水=（8～12）∶1∶（5～10）∶（10～20）∶100。溶液中加入的碳酸氢钠是作为一种调节剂,其作用可以中和溶液的pH,另一方面起润滑作用,加速膨润土溶解,以便快速溃散成浆。具体制备操作步骤如下：

1）按配比将所有材料称重并记录。

2）将水性聚氨酯和水按比例混合均匀成稳定剂溶液。

3）膨润土与水按比例充分混合,加入一定比例的碳酸氢钠,充分搅拌混合均匀成泥浆1。

4）将一定比例的水泥和水充分搅拌,混合成水泥浆2。

5）将上面第2）步制成的稳定剂溶液和上面第3）步制备成的泥浆1以及上面第4）步制成的水泥浆2充分搅拌混合均匀成复合土壤固化剂。

2.3   土样制备

为了研究添加复合土壤固化剂后土壤的强度变化,通过控制干密度与含水率不变的条件下,按照式（3）、式（4）计算干土质量和试样所需的加水量。

干土质量：

试样所需加水量：

式（3）、式（4）中：m_d为干土质量的数值,单位,g；m为风干土的质量的数值,单位,g；ω_h为风干含水率,%； m_ω为土样所需加水质量的数值,单位,g；ω为土样所设计要求的含水率的数值,单位,%。

根据计算的试样所需加水量与复合土壤固化剂溶液中水的占比,反算复合土壤固化剂溶液所需添加其他材料的质量。将配好的混合溶液与84 g的烘干土搅拌均匀,之后将掺加复合土壤固化剂的土样放入压样器中压制环刀,每组样本压制 4 个环刀,将压制好的环刀样本用保鲜膜包裹,防止水分流失,养护48 h后进行直剪实验。

为了更为直观地对比添加复合土壤固化剂前后的强度变化,设置空白对照实验,将计算出的所需加水量与一定比例的碳酸氢钠倒入烘干土样中进行充分搅拌,然后将掺加水的土样放入压样器中压制环刀,同样每组样本压制4 个环刀,将压制好的环刀土样用保鲜膜包裹,养护 48 h后进行直剪实验。

3   正交实验较优配合比研究

3.1   直剪实验

实验采用ZJ型应变控制式直剪仪,对不同质量配比的废弃离子型稀土尾矿土壤进行直剪实验。将复合土样装入环刀压实,压实后的土样放入剪切盒中,在50、100、200、300 kPa法向力下进行剪切实验,剪切速率为0.8 mm/min。当剪切应力读数稳定或有明显后退时,表明试样已发生剪切破坏,宜剪切至剪切变形达到4 mm；或当剪应力读数继续增加时,剪切变形达到6 mm应结束实验。实验过程按照《土工实验规程》中的规定步骤进行,实验数据根据自动采集设备得出,直剪强度结果具体见表6,正交分析结果具体见表7和表8,根据直剪实验结果,列举3组土的剪切位移与抗剪强度的关系曲线,具体如图3所示。

表  6  直剪实验强度结果

Table  6.  Strength results of the direct shear test

实验序号	A/%	B/%	C/%	黏聚力/kPa	内摩擦角/（°）
1	8.00	5.00	10.00	36.21	30.79
2	8.00	7.50	15.00	51.25	31.90
3	8.00	10.00	20.00	77.21	32.92
4	10.00	5.00	15.00	54.14	33.98
5	10.00	7.50	20.00	66.50	36.07
6	10.00	10.00	10.00	47.94	32.69
7	12.00	5.00	20.00	64.65	33.84
8	12.00	7.50	10.00	40.10	34.00
9	12.00	10.00	15.00	57.61	35.65

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  7  黏聚力正交结果分析

Table  7.  Analysis of orthogonal results of cohesive

统计参数	A/%	B/%	C/%
均值（1水平）	54.89	51.67	41.42
均值（2水平）	56.19	52.62	54.33
均值（3水平）	54.12	60.92	69.45
极差	2.07	9.25	28.03
方差	2.19	51.79	393.65
主次因子	C＞B＞A

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  8  内摩擦角正交结果分析

Table  8.  Analysis of orthogonal results of internal friction angle

统计参数	A%	B%	C%
均值（1水平）	31.87	32.87	32.49
均值（2水平）	34.25	33.99	33.84
均值（3水平）	34.50	33.75	34.28
极差	2.63	1.12	1.79
方差	4.21	0.70	1.74
主次因子	A＞C＞B

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  3  土的剪切位移曲线与抗剪强度分析：（a）空白组实验；（b）第3组实验；（c）第5组实验

Figure  3.  Shear displacement curve and shear strength analysis of soil：（a） blank experiment； （b） No. 3 experiment； （c） No. 5 experiment

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.2   结果与分析

3.2.1   直剪实验结果分析

由表6直剪实验结果可知,在自然条件下养护48 h ,掺加不同质量配比的离子型稀土堆浸场地尾矿,复合土的抗剪强度指标均明显发生变化,随着不同质量配比材料的增加,黏聚力（c）与内摩擦角（φ）相应增加,在9组不同质量配合比的实验中,第3组的黏聚力最高,可达77.21 kPa,第5组的内摩擦角最大,可达36.07°。由图3可知,相比未添加固化剂的土壤,第3组实验复合土壤固化剂在黏聚力提高的百分比达365.96%,内摩擦角提高的百分比达14.27%。第5组实验复合土壤固化剂在黏聚力提高的百分比达301.33%,内摩擦角提高的百分比达25.20%。可见复合土壤固化剂在离子型稀土矿堆浸场地,主要是提高土体的黏聚力,进而提高土体的强度,达到固化土体的目的。

3.2.2   极差与方差分析

1）极差分析。由表7、表8极差与方差分析可知,复合土壤固化剂材料中,硅酸盐水泥对离子型稀土堆浸场地尾矿土的黏聚力影响最大,膨润土则在改善离子型稀土堆浸场地尾矿土的内摩擦角起作用。由图4可知,在复合土壤固化剂中,在黏聚力方面,固化剂各因素的影响程度大小为C（硅酸盐水泥用量）＞B（水性聚氨酯用量）＞A（膨润土用量）,在内摩擦角方面,固化剂各因素的影响程度为A（膨润土用量）＞C（硅酸盐水泥用量）＞B（水性聚氨酯用量）。并且可以明显看出,堆浸场地离子型稀土尾矿复合土的黏聚力,随着硅酸盐水泥与水性聚氨酯掺量的增加而增加,并且涨幅较大,C3与B3为较优掺量,随着膨润土掺量的增加,离子型稀土堆浸场地尾矿复合土的黏聚力先增加后减少,较优掺量为A2。

图  4  各材料黏聚力、内摩擦角随水平等级变化曲线

Figure  4.  Variation curves of cohesion and internal friction angle of each material with horizontal grades

下载: 全尺寸图片 幻灯片

在内摩擦角方面,离子型稀土堆浸场地尾矿复合土的内摩擦角随着膨润土和硅酸盐水泥掺量的增加而增加,膨润土在内摩擦角增加速度方面,先快速增加后趋于平缓,较优掺量为A3；硅酸盐水泥在内摩擦角增加速度方面,类似以线性的速度增加,较优掺量为C3。对于水性聚氨酯而言,随着水性聚氨酯掺量的增加,尾矿复合土的内摩擦角先增加后减少,较优掺量为A2。

2）方差分析。为了弥补极差分析中不能将实验中由于实验条件的改变引起的数据波动同实验误差引起的数据波动区分开来的缺陷,进行方差分析。借助SPSS软件,计算各因素的误差平方和和自由度,构造方差统计量F,依据F分布表计算相伴概率P值。在复合土体黏聚力方面,因素A、B、C的方差统计量F分别为0.31、7.21、54.76,相伴概率P值分别为0.77、0.12、0.018。由此可见硅酸盐水泥对复合土体的黏聚力的影响最为显著,水性聚氨酯对复合土体的黏聚力的影响较显著,膨润土对复合土体的黏聚力的影响不显著。在复合土体内摩擦角方面,因素A、B、C的方差统计量分别为4.48、0.74、1.84,相伴概率P值分别为0.18、0.57、0.35。同理可知,膨润土和硅酸盐水泥对复合土体内摩擦角的影响较为显著,其中膨润土影响程度大于硅酸盐水泥,水性聚氨酯对复合土体内摩擦角的影响不显著。

根据极差和方差综合分析结果,为了加强复合土壤固化剂对离子型稀土堆浸场地尾矿土体的固化效果,并考虑到江西定南县多雨潮湿的天气情况,结合正交直剪实验强度结果,确定复合土壤固化剂以膨润土∶碳酸氢钠∶水性聚氨酯∶硅酸盐水泥∶水=10∶1∶10∶20∶100的质量配合比可以达到良好的固化效果。复合土壤固化剂的各种材料单价为：膨润土为7.2元/kg,碳酸氢钠为4.6元/kg,水性聚氨酯为60元/kg,硅酸盐水泥为8元/kg。复合土壤固化剂按照以膨润土∶碳酸氢钠∶水性聚氨酯∶硅酸盐水泥∶水=10∶1∶10∶20∶100的质量配比,以1 m³土复合土壤固化剂占比10%进行计算,其综合单价约140元/m³。跟传统的护坡技术相比,C30混凝土单价约335元/m³,抗滑桩单价为1 500～2 000/m之间,在同等工程地质条件下,复合土壤固化剂所需的费用更低,有较好的推广应用价值。

4   复合土壤固化剂的机理分析

通常单靠一种固化剂满足不了工程的需要,利用不同类型的固化剂进行配合使用,即复合土壤固化剂。复合土壤固化剂其固化机理是各项单一固化剂协同作用,共同提高土体的强度,达到更好的固化效果^[19-20]。本实验所使用的固化剂属于复合土壤固化剂,其中硅酸盐水泥属于无机类土壤固化剂,水性聚氨酯属于有机类土壤固化剂,而膨润土是作为一种悬浮剂和分散剂,以提高注浆浆体的悬浮性^[21]。硅酸盐水泥其作用机理是C₂S等物质在活化剂的作用下与土壤中的水快速反应形成Ca(OH)₂和水基硅酸钙(C-S-H)凝胶^[22],其内部活性SiO₂和Al₂O₃在碱性活化剂的作用下进一步形成C-S-H和水化铝酸钙(C-A-H),C-A-H和硫酸盐类在活化剂的作用下形成钙矾石(AFi)^[23]。这些产物填补了土壤内部的孔隙,提高了土壤的密度,加强了土粒之间的连接,并附着在土粒表面,相互交叉形成空间骨架,并结合成一个整体,使得砂粒之间的连接更加紧密,进而提高了土壤整体的抗剪强度。膨润土由于其特殊的层状结构和电荷性质,具有高分散、悬浮等优良性能^[24-25],可用于提高水泥浆体的稳定性,改善水泥浆体的层状泌水问题^[26-27]。

水性聚氨酯其作用机理是它的主链含有氨基甲酸酯结构单元,由二元或多元异氰酸酯与含有2种或2种以上活性氢的化合物进行加成聚合一步一步合成,并通过疏水长链的扩散、渗透和包裹在土壤颗粒表面的网状膜结构和空间形态,连接土壤颗粒,最终在边坡上形成一定厚度的弹性网膜土结构^[28] 。另外,水性聚氨酯作为一种新型高分子材料,与水泥具有良好的适应性,可以有效解决水泥内部结构不均匀、耐久性差等不足,可以减少水土流失、保护植被生长和提高边坡抗侵蚀能力,达到稳定离子型稀土堆浸场地边坡的目的^[29]。

5   结 论

1）复合土壤固化剂主要由膨润土、碳酸氢钠、水性聚氨酯、硅酸盐水泥和水制成,各项材料来源广泛、加工方便、易于制备,制备后的浆体易于渗入土体,方便施工。

2）用复合土壤固化剂对离子型稀土堆浸场地尾矿土进行加固,相比未添加复合固化剂的土壤,本次实验中配比的复合材料对黏聚力能提高365.96%,对内摩擦角能提高25.20%。可见复合土壤固化剂在离子型稀土堆浸场地,主要是提高土体的黏聚力,进而提高土体的强度。

3）通过正交实验,结合极差和方差分析得知,复合土壤固化剂材料中的硅酸盐水泥主要对黏聚力起贡献作用,而膨润土主要是对内摩擦角进行提升。对于离子型稀土堆浸场地,复合土壤固化剂以膨润土∶碳酸氢钠∶水性聚氨酯∶硅酸盐水泥∶水=10∶1∶10∶20∶100的质量配合比,可以达到良好的固化效果和经济效益。

4）复合土壤固化剂其作用机理是依靠各项单一固化剂协同作用,共同提高土体的强度,从而减少水土流失和保护植被生长,提高边坡的抗冲刷性能,达到稳定离子型稀土堆浸场地边坡的目的。