铅是非常重要的金属，由于其良好的金属性能被广泛应用于蓄电池、电缆屏蔽、造船和辐射防护等领域，同时也是制造各种合金的重要原料。目前，硫化铅精矿是生产铅的重要原料。然而随着高品位硫化铅精矿的快速消耗，难选的铅锌混合矿由于储量大已成为我国铅锌冶炼的重要原料。烧结-密闭鼓风炉炼铅锌工艺自20世纪60年代初投入工业生产，是目前唯一能直接处理铅锌混合矿的火法冶炼工艺。但铅锌混合矿的烧结脱硫工序存在能耗高、脱硫效率低以及烟气中低浓度SO₂回收效率低等技术难题^[1-3]。相较于烧结-鼓风炉工艺，熔池熔炼法被认为在能源消耗、环境保护以及有色金属回收方面存在优势^[4-14]。富氧底吹炉由于能耗低、二氧化硫吸收率高等优点已经被广泛地应用于我国铅冶炼。现有的底吹炉对入炉原料有严格的限制（ω（Pb）>45%）^[6]，若用底吹炉直接处理铅锌混合矿，必然会使得氧化渣中铅质量分数降低和锌质量分数升高，炉渣成分的变化会导致熔渣熔点和黏度发生改变。ω（Fe）/ω（SiO₂）和ω（CaO）/ω（SiO₂）是火法炼铅过程中调节炉渣成分的重要手段，因此研究不同ω（Fe）/ω（SiO₂）和ω（CaO）/ω（SiO₂）对铅锌混合矿脱硫的影响显得十分重要。

文中提出了铅锌混合精矿氧气熔融脱硫清洁冶炼新思路，重点对ω（Zn）/ω（Pb）≈1的铅锌混合矿熔融脱硫过程进行了研究，研究了温度、氧气流量、炉料成分（ω（Fe）/ω（SiO₂）、ω（CaO）/ω（SiO₂））对铅锌混合矿脱硫的影响，确定熔池熔炼合适的入炉炉料成分和温度，为实现铅锌混合精矿直接清洁冶炼提供理论依据。

1   实验材料和实验方法

1.1   实验原料

选用甘肃某地铅锌混合矿成分如表 1所列，铅锌混合矿Pb质量分数为24.56%，Zn质量分数为28.5%，ω（Zn）/ω（Pb）=1.2。铅锌混合矿XRD图谱见图 1，铅锌混合矿中铅主要以PbS的形态存在，锌主要以ZnS、Zn₃Fe₂S₅形态存在，铁主要以FeS₂、Zn₃Fe₂S₅形态存在。实验熔剂PbO、CaO、SiO₂等均使用分析纯化学试剂。

表  1  铅锌混合矿主要化学成分

Table  1.  Main chemical composition of lead and zinc mixed concentrate

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图  1  铅锌混合矿 XRD能谱分析

Figure  1.  XRD pattern of lead and zinc mixed concentration

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1.2   试验步骤

表 2所列为铅锌混合矿氧气熔融直接脱硫实验物料配比，熔融脱硫温度分别为1 250 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃。

表  2  铅锌混合矿喷吹氧气熔融脱硫方案

Table  2.  Scheme of oxygen desulfurization of lead and zinc mixed concentrates

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喷吹氧气熔融脱硫装置示意图，如图 2所示。实验装置由电阻炉、气源装置、尾气处理装置组成。电阻炉升温元件为二硅化钼，升温程序由电脑控制。刚玉坩埚放置在刚玉平台上，通过设置在刚玉坩埚底部的热电偶测量温度，温度误差范围为±2 ℃。气源装置为高纯氩气和氧气。尾气处理装置包括烟尘收集瓶和二氧化硫收集瓶（双氧水）。

图  2  实验设备示意

Figure  2.  Experimental equipment schematic

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具体试验步骤：

1）熔剂按质量配制好，混匀后加入至氧化铝坩埚（直径为46（38）mm×120 mm），升温至预定温度熔融，将铅锌混合矿高温加入至氧化铝坩埚中并恒温5 min，铅锌混合矿和熔剂总的质量为150 g，为保证反应管内气氛，在升温过程中在炉体底部通入Ar（流量：600 mL/min）。

2）将氧化铝喷吹管（直径为8（5）mm×800 mm）插入至高温熔体内（熔池厚度为30~40 mm，插入深度为离坩埚底部5 mm处），喷吹氧气进行脱硫，氧气压力为0.2 MPa。

3）喷吹到预定时间，停止喷吹。用铁棒蘸取适量熔渣在水中淬冷，渣样用碳硫分析仪（AXS, G4, Germany）和XRD衍射技术（Bruker, D8 ADVANCE, 德国）分析其硫含量和物相。

脱硫率为铅锌混合矿脱硫效果的评价指标之一，文中脱硫率的计算公式如式（1）所示：

式中：m₁为反应前炉料质量，m₂为反应t时刻炉渣质量；C_S1为反应前炉料S质量分数，C_S2为反应t时刻炉渣S质量分数。

2   结果与讨论

2.1   O₂流量和温度对铅锌混合矿脱硫的影响

铅锌混合矿氧气脱硫可如下表示：

O₂流量对铅锌混合矿脱硫的影响见图 3，随着O₂流量的增加，炉渣含S量减少，铅锌混合矿脱硫速率增加。O₂流量的增加，增加了气液反应界面，增大了气泡的表面更新速率，熔融渣氧化脱硫的动力学条件得到强化^[15]，使得铅锌混合矿脱硫速率加快。当O₂流量为100 L/h时，炉渣S质量分数与120 L/h炉渣S质量分数无明显差别。因此，后续试验过程中O₂喷吹流量均采用100 L/h流量进行。

图  3  O₂流量对炉渣S质量分数的影响

注：（炉料成分：ω（Fe）/ω（SiO₂）=1.14、ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.5；反应温度：1 250 ℃）

Figure  3.  Effect of O₂ flow rate on sulfur content of slag

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温度对铅锌混合矿脱硫的影响如图 4所示，由图 4可以看出，当反应时间为24 min时，铅锌混合矿在1 250 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃时的熔渣S质量分数分别为3.24%、1.47%、1.11%，可以看出，反应温度的升高有利于炉渣S质量分数的降低，进而加快铅锌混合矿脱硫速率。而当温度升至1 300 ℃时，继续提高反应温度，铅锌混合矿炉渣含S降低并不明显。因此，为了提高铅锌混合矿脱硫速率和O₂利用率，氧气熔融脱硫过程的温度应大于1 300 ℃。

图  4  反应温度对炉渣含S的影响

注：（炉料成分：ω（Fe）/ω（SiO₂）=1.14、ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.5；氧气流量：100 L/h）

Figure  4.  Effect of reaction temperature on sulfur content of slag

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2.2   ω（Fe）/ω（SiO₂）对铅锌混合矿脱硫的影响

图 5所示为不同ω（Fe）/ω（SiO₂）质量比时，熔渣S质量分数与时间关系图。由图 5可知，在反应温度（1 250~1 300 ℃）内，ω（Fe）/ω（SiO₂）的降低有利于炉渣S质量分数的降低，加快铅锌混合矿脱硫速率。当反应温度为1 250 ℃，反应时间为30 min，ω（Fe）/ω（SiO₂）由0.62增加至1.14，炉渣S质量分数由1.09%增加至3.64%。图 6所示为1 300 ℃、反应时间为24 min时，入炉炉料ω（Fe）/ω（SiO₂）的变化对脱硫率的影响。铅锌混合矿的脱硫率随着ω（Fe）/ω（SiO₂）的降低而显著增加，当ω（Fe）/ω（SiO₂）由1.14降低至0.47时，脱硫率由95.3%增加至98.8%。

图  5  不同炉料成分与熔渣S含量关系

Figure  5.  Relationship between different burden composition and sulfur content of slag

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图  6  ω（Fe）/ω（SiO₂）与铅锌混合矿脱硫率关系

注：（反应温度：1 300 ℃，反应时间：24 min）

Figure  6.  Relationship between ω(Fe)/ω(SiO₂) ratio and desulfurization rate of lead and zinc mixed concentration

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由上可知，ω（Fe）/ω（SiO₂）对铅锌混合矿脱硫速率和脱硫率影响显著。为了解ω（Fe）/ω（SiO₂）增加后的物相变化对脱硫率的影响，对不同ω（Fe）/ω（SiO₂）的淬冷渣进行了XRD衍射分析。如图 7所示，当ω（Fe）/ω（SiO₂）=0.47时，熔渣中主要物相是铁橄榄石相，当ω（Fe）/ω（SiO₂）增加至0.78时，熔渣中开始形成尖晶石相（Zn_xFe_3-xO_4+y），且随着ω（Fe）/ω（SiO₂）的增加，尖晶石相的峰强逐渐增强。一些研究者研究了尖晶石相的形成对熔池熔炼的影响，研究结果表明尖晶石相的产生是泡沫渣形成的主要原因之一^[16]。且熔渣中Fe含量的增加会导致熔渣中固相物质的增多^[17]，进而导致熔渣黏度增大。在之前的研究中^[18]，对ω（Pb）/ω（Zn）=1的氧化渣在1 300 ℃进行了黏度实验研究，实验结果如图 8所示，随着ω（Fe）/ω（SiO₂）的增加，炉渣黏度逐渐增加，当ω（Fe）/ω（SiO₂）增加至1.17时，高铅锌渣黏度已经达到0.43Pa·s，不利于冶炼的顺利进行。以上分析说明铅锌混合矿随着ω（Fe）/ω（SiO₂）的增加会导致脱硫速率和脱硫率的降低。

图  7  淬冷渣 XRD能谱分析

注：（反应温度：1 250 ℃；炉料成分：ω（Fe）/ω（SiO₂）=0.62、0.78、1.14，ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.5）

Figure  7.  XRD diffraction analysis of quenched slag

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图  8  ω（Fe）/ω（SiO₂）与高铅锌渣黏度关系

注：（炉料成分：ω（Fe）/ω（SiO₂）=1.17，ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.5）

Figure  8.  The relationship between ω(Fe)/ω(SiO₂) and viscosity of high lead and zinc slag

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2.3   CaO/SiO₂对铅锌混合矿脱硫的影响

图 9所示为不同反应温度下，不同ω（CaO）/ω（SiO₂）质量比对铅锌混合矿脱硫的影响。由图 9可知，当反应温度为1 250至1 300 ℃，ω（CaO）/ω（SiO₂）的提高不利于熔渣S质量分数的快速降低，且反应温度越低，此趋势越明显。当反应温度提高至1 400 ℃时，反应时间为21 min时，ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.1，0.5的熔渣S质量分数分别为3.58%、1.12%，高温下（1 400 ℃）ω（CaO）/ω（SiO₂）提高有利于熔渣S含量的快速降低。ω（CaO）/ω（SiO₂）对铅锌混合矿脱硫率的影响如图 10所示，其规律与图 9一致，即在1 250~1 300 ℃，ω（CaO）/ω（SiO₂）提高导致铅锌混合矿脱硫率的降低，当反应温度升高至1 400 ℃时，ω（CaO）/ω（SiO₂）提高有利于铅锌混合矿脱硫率的提高。

图  9  不同炉料成分与熔渣S质量分数关系

Figure  9.  The relationship between different burden composition and sulfur of slag

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图  10  ω（CaO）/ω（SiO₂）对铅锌混合矿脱硫率的影响

Figure  10.  The effect of ω(CaO)/ω(SiO₂) on desulfurization rate of lead and zinc mixed concentration

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熔渣中的CaO质量分数的变化会对熔渣的熔点和黏度产生很大的影响^[19]。在此渣型下，由于熔渣中高熔点的铁、锌氧化物较多，CaO质量分数的增加会使熔渣熔点升高，熔渣中固相物质增多，熔渣黏度变大。使用Factsage热力学软件对铅锌氧化渣（炉渣成分：ω（Pb）/ω（Zn）=1，ω（Pb+Zn）=50 %，ω（Fe）/ ω（SiO₂）=1.14，ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.1, 0.5）进行了相平衡计算，其熔点均在1 300 ℃以上，且在1 250 ℃，ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.5的熔渣中固相物质质量分数为14%高于ω（CaO）/ω（SiO₂）=0.1的熔渣中固相物质百分含量的13.8%，这可能是导致在1 250~1 300 ℃，ω（CaO）/ω（SiO₂）的增加不利于铅锌混合矿脱硫的原因。当反应温度提高至1 400 ℃时，熔渣几乎没有固相物质析出，此时，ω（CaO）/ω（SiO₂）的增加有利于解聚硅酸盐网状结构，加速复杂聚合离子团的分解，使得熔渣黏度的降低^[20-21]，进而使得ω（CaO）/ω（SiO₂）的增加有利于铅锌混合矿脱硫率的提高。

3   结论

研究了O₂流量、反应温度、炉料成分对铅锌混合矿脱硫的影响规律，得到以下结论：

1）O₂流量的增加和反应温度的提高有利于铅锌混合矿脱硫。当反应温度为1 300 ℃时，铅锌混合矿熔融脱硫率可在24 min内达到95%以上，脱硫率远高于烧结脱硫。为保证熔池熔炼的顺利进行和O₂的利用率，应将反应温度保持在1 300 ℃以上。

2）ω（Fe）/ω（SiO₂）的提高不利于铅锌混合矿脱硫速率的加快和脱硫率的增加。由于ω（Fe）/ω（SiO₂）的增加导致熔渣中尖晶石相和固相物质增多，导致黏度增加，不利于铅锌混合矿脱硫反应的进行。因此，铅锌混合矿熔融脱硫ω（Fe）/ω（SiO₂）应控制在0.78以下。

3）ω（CaO）/ω（SiO₂）对铅锌混合矿脱硫的影响较为复杂。当反应温度为1 250 ℃或1 300 ℃时，ω（CaO）/ω（SiO₂）的降低有利于铅锌混合矿脱硫反应的进行，而当反应温度升高至1 400 ℃时，ω（CaO）/ω（SiO₂）的降低不利于铅锌混合矿脱硫反应的进行。因此，铅锌混合矿熔融脱硫ω（CaO）/ω（SiO₂）应控制在0.5以下。