Effect of extreme environments on the jarosite slag cement solidification body
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摘要: 在硅酸盐水泥中加入铁矾渣制备成固化体，在温度为50 ℃、湿度为100 %、时间为56 d的常规条件下养护，研究了铁矾渣加入量对固化体强度、物相和微观结构的影响；将常规条件养护后的试样，在200 ℃、1.56 MPa的水热极端环境养护，研究极端环境对固化体结构、微观形貌和强度的影响.研究发现，在常规条件养护后的固化体，物相主要为水硅钙石、水化铝酸钙和水化硅酸钙；铁矾渣掺量增加，固化体中石膏含量增加，固化体结构疏松、强度下降.经极端环境处理后，固化体的主要物相为硅铝酸钙和硅酸钙；固化体中的物相结晶度增加，石膏相脱水，固化体结构疏松、强度下降，铁矾渣的最大加入量为60 %.Abstract: The solidified bodies are prepared by adding different content jarosite slag in Portland cement by normal curing at 50 ℃, 100 % humidity and for 56 d. The effects of addition amount of jarosite slag on strength and microstructure of solidification body are studied. The effects of the hydrothermal extreme environments with temperature of 200 ℃and pressure of 1.56 MPa on the structure, morphology and strength of solidified body are studied. The result indicates that after being cured at normal condition, the phase of solidifies body are trabzonite, hydration calcium aluminum silicate and hydration calcium. The structure of solidification body becomes loose, and the content of gypsum increases with the increase of jarosite slag content. After being treated in extreme environments, the phase of solidifies body are mainly calcium aluminum silicate and calcium silicate with increase of crystallization, dehydrating of gypsum, loosening of solidification structure and reduction in its strength, and the maximum addition amount of jarosite is 60 %.
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Keywords:
- portland cement /
- jarosite slag /
- solidification /
- extreme environments
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在湿法炼锌过程中，目前许多企业采用“培烧-浸出-净化-电积”工艺.为提高锌的回收率，在焙砂浸出时，常采用“高温高酸浸出”，焙砂在高温浸出时，焙砂中的铁也进入到浸出液中，锌溶液在电解前，必须将铁去除出去[1].目前除铁的方法主要采用黄钾铁矾法，铁矾渣沉淀为晶体，容易澄清、过滤和分离；沉矾试剂消耗低，为铁量的5 %~8 %；矾渣带走少量的硫酸根，有利于生产过程硫酸的平衡.该方法的缺点是渣量大，铁矾渣稳定性差（pH=1.5~2.5）、堆存性不好，铁矾渣中含有少量重金属，如Zn、Cu、Cd、Pb、As和Sb等；属于危险废物的范畴[2-5].目前处理铁矾渣的方法主要为高温焙烧、碱溶和酸溶处理.由于高温焙烧成本较高，碱溶和酸溶工艺复杂，目前许多企业在附近建立渣场，进行堆放[6-11].
目前对于危险废物的处理，首先对有害物质稳定化后，再进行固化.所谓稳定化是在危险废物中添加稳定剂，将有害污染物转变为化学上更稳定形式的过程，使有害污染物变成低溶解性、低迁移性或低毒性物质.所谓固化是在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程，固化产物可以运输和堆存[12-13].
在危险废物处理时，常采用水泥固化法.水泥固化法，它具有工艺简单、成本低、原材料易得等特点.埋入地下的固化体，由于地质变化，可能会处于高温高压的水热环境，研究其在水热条件下的性能，对固化体的长期稳定性具有重要意义.本文通过高温水蒸汽养护的方法，模拟高温、高压水热环境，研究了蒸汽养护对固化体强度、微观形貌和结构的影响.
1 实验方法
实验所用铁矾渣取于汉中锌业有限责任公司，其化学成分列于表 1.由表 1可知，铁矾渣的主要化学组成为Fe（28.63 %, 质量分数，下同）、S（11 %）和Zn（5.44 %）.根据铁矾渣的XRD图谱（示于图 1），原料中物相主要为铵矾[（NH4）Fe3（SO4）2（OH）6]，还有少量Fe3O4和ZnSO4.
表 1 铁矾渣的化学成分/wt%元素 Fe S SiO2 Al2O3 MgO Zn Cu Pb As Cr Cd Ni Ag* Hg Se Sb 含量 28.630 11.000 4.330 0.720 0.320 5.440 0.515 0.556 0.80 0.1295 0.1278 0.0020 0.0098 0.0000243 0.003466 0.0891 注：“*”表示单位为“g/t”. 在水泥熟料（四川峨佳水泥厂）中加入铁矾渣，加入一定量的水（水灰比为0.3），搅拌均匀后，倒入直径为40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试模中成型，在50 ℃、湿度为100 %的环境中，养护56 d后，在200 ℃蒸汽（1.56 MPa）养护5 h，得到固化体块，备用.根据水泥强度（B175-2007）测试固化体的强度，用X射线衍射仪分析固化体的结构，用SEM分析固化体的微观形貌.
2 结果与分析
不同铁矾渣掺量的固化体在常规养护（温度为50 ℃、湿度为100 %、养护56 d）条件下的XRD图谱示于图 2.从图 2可以得出，铁矾渣加入量为20 %的固化体的主要物相为水硅钙石（Trabzonite，Ca4Si3O10xH2O）、水化铝酸钙（Ca6Al2O6（OH）6xH2O）、水化硅酸钙（Ca2SiO4xH2O）、硅钙石（Riversideite，Ca5Si16（OH）2）.当铁矾渣加入量为60 %时，水化铝酸钙相消失，副基铁矾（Parabutlerite，FeSO4（OH）·（H2O）2）和二水石膏（Gypsum，CaSO4（H2O）2）相生成.
不同铁矾渣掺量的固化体在蒸汽养护（温度为50 ℃、湿度为100 %、养护56 d后，在200 ℃蒸养5 h）条件下的XRD图谱示于图 3.从图 3可以得出，铁矾渣加入量为20 %的固化体的主要物相为硅铝酸钙（CaAl2Si2O7（OH）H2O））和硅酸钙（Ca1.5SiO3.5xH2O）.铁矾渣加入量增加，无水石膏（CaSO4）的含量增加.
常规养护条件下，铁矾渣不同掺量的固化体断口的微观形貌示于图 4.从图 4可以得出，铁矾渣加入量的增加，其断口的小颗粒增加.主要因为铁矾渣加入量增加，铁矾渣与氧化钙反应生成的石膏含量增加所致.
蒸汽养护条件下，铁矾渣不同掺量的固化体断口的微观形貌影响示于图 5.从图 5可以得出，铁矾渣加入量的增加，其断口的小颗粒也增加.
对比图 4和图 5可以得出，蒸汽养护后，固化体中有较多空洞出现，结构变疏松，主要应为二水石膏脱水所致.
铁矾渣不同掺量的固化体，养护条件对其强度的影响示于图 6.从图 6可以得出，随着铁矾渣加入量的增加，试样的强度下降，主要因为：铁矾渣在水泥水化产物的碱性环境中，其反应产物为氧化铁和硫酸钙，其胶结能力差[14-15].常规养护条件下，当铁矾渣掺量为60 %时，固化体强度为32.6 MPa，达到325#普通硅酸盐的强度.
从图 6还可得出，不同铁矾渣掺量的固化体在常规养护条件下的强度，均高于标准养护后在200 ℃蒸汽养护5 h的固化体块强度.主要因为，水泥固化体在高温养护时，固化体中的二水石膏将脱水，体积发生收缩；由于石膏在固化体中均匀分布，其体积收缩，相当于在固化体中增加了空隙，导致固化体强度下降.固化体中铁矾渣掺量越高，固化体中的石膏含量也越高，固化体强度下降越多.极端养护条件下，当铁矾渣掺量为60 %时，固化体的强度为9.4 MPa，能满足在渣库堆放时，对强度的要求.因此，铁矾渣的最佳加入量为60 %.
根据上述分析，固化体在极端环境处理后，强度下降较多，主要因为固化体中石膏脱水所致；在固化体制备时，加入含铝的活性混合材，如活性高岭土，可将与石膏反应，得到性能稳定的钙矾石，提高固化体强度和抗极端环境的能力.关于活性高岭土，对固化体性能的影响，还需进一步研究.
另外，根据国标“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”[16]，不同固化体浸出液中重金属离子的浓度低于国家标准要求.
3 结论
铁矾渣掺量增加，固化体中石膏含量增加，固化体的结构变疏松、强度下降.通过蒸汽养护实现了，温度为200 ℃、压力为1.56 MPa的水热极端环境.固化体在极端环境处理后，材料的结晶度增加，石膏脱水，固化体结构疏松，固化体强度下降.铁矾渣的最佳加入量为60 %.
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表 1 铁矾渣的化学成分/wt%
元素 Fe S SiO2 Al2O3 MgO Zn Cu Pb As Cr Cd Ni Ag* Hg Se Sb 含量 28.630 11.000 4.330 0.720 0.320 5.440 0.515 0.556 0.80 0.1295 0.1278 0.0020 0.0098 0.0000243 0.003466 0.0891 注：“*”表示单位为“g/t”. 
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