Low-temperature smelting process of a bismuth-molybdenum ore
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摘要: 针对目前铋钼混合矿冶炼中存在选矿流程长，需要消耗大量浮选药剂，分离不彻底等严重弊端，提出了铋钼混合矿直接低温熔炼的方法，铋钼矿经直接低温熔炼得到粗铋，钼以钼酸盐的形式进入浸出液，并可通过“水热法”直接制得氧化钼得以回收.在进行了热力学计算分析的基础上，采用单因素试验法考察了熔盐组成、熔盐量、温度、时间和还原剂用量等因素对粗铋品位和铋直收率的影响.获得最优条件为：w（NaCl）/w(NaCl+Na2CO3)=20 %，熔炼温度850 ℃，w(NaCl+Na2CO3)/w(混合矿)=2，熔炼时间1 h，w（活性炭）/w(理论量)=2.在此最优条件下，进行2次综合试验，铋的直收率分别为98.12 %和96.59 %，纯度分别为96.62 %和98.87 %.Abstract: In view of shortcomings in current bismuth-molybdenum ores' floating and smelting technologies, such as complex operation in ore-dressing, large consumption of floating reagents and incomplete separation of bismuth and molybdenum, a low-temperature smelting on bismuth-molybdenum ores is proposed so that the crude bismuth is produced after low-temperature smelting, and molybdenum comes into the solution in form of molybdate. Then molybdenum trioxide can be recycled which is produced by hydrothermal method. On the basis of thermodynamic analysis, effects of molten salt composition, salt amount, smelting temperature, reaction composition and excessive multiples of active carbon on the molten salt smelting of bismuth-molybdenum ores are investigated. The optimum conditions is determined as follows: w(NaCl) /w (NaCl+Na2CO3)=20 %, smelting temperature 850 ℃, w(NaCl+Na2CO3) /w(bismuth-molybdenum ores)=2, reaction time 1 h, w(activated carbon) /w(theory)=2. Two comprehensive tests under above-mentioned optimum conditions are conducted to find out that the direct recovery rate of bismuth is 98.12 % and 96.59 %, and the average grade of crude bismuth is 96.62 % and 98.87 %.
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0 引言
铋属于重要的战略金属，广泛用于电子、医药、化工等领域[1].我国是铋储量最大的国家，铋资源主要集中在郴州，郴州铋资源又主要集中在柿竹园.但是，柿竹园公司铋、钼资源属于多金属硫化矿，钼、铋主要以辉钼矿和辉铋矿形式存在，由于辉钼矿和辉铋矿可浮性相近，依靠现有浮选工艺，难于得到深度分离的硫化铋及硫化钼精矿.“八五”以来，以郴州柿竹园的全浮流程为代表，进行了一系列的选矿研究[2-3].但仍存在选矿流程长，需要消耗大量选矿药剂，且分离不彻底等问题.因此需要一种更简便、彻底的铋钼分离冶炼的工艺.
传统铋冶炼工艺主要分为湿法与火法2类.前者主要用于低品位复杂铋矿的处理，即以FeCl3、Cl2、HCl为浸出剂进行氧化浸出[4-5]，含铋浸出液经净化除杂后采用铁粉置换、隔膜电积、水解沉淀等方法产出铋的各类产品[6].湿法炼铋的主要弊端在于流程冗长，工序繁杂，生产成本高、废水排放量大.铋的火法冶炼是将铋钼混合矿与还原剂粉煤、铁屑、熔剂（纯碱、萤石、黄铁矿）等配料混合后，加入放射炉或回转窑中，在1 200~1 300 ℃温度下进行熔炼，分别产出炉渣、铜锍与粗铋[7].该工艺普遍存在能耗大、消耗多、生产成本高、环境污染严重等缺点[8].低温碱性熔炼法最初由谢里科会母于1948年首先提出并用于铅精矿的熔炼，然后由斯米尔洛夫完成研究[9]，具有直收率高，低温环保等优点[10-12].肖剑飞等曾提出了NaOH-Na2CO3体系碱性熔炼的方法冶炼铋[13-14]，取得了很好的效果.
本文在前期研究基础上，进一步提出了直接低温熔炼处理铋钼矿工艺，铋钼矿直接低温熔炼得到粗铋，钼以钼酸盐的形式进入浸出液回收钼.该工艺有效解决了铋钼混合矿难于选矿分离，选矿废水量大，传统硫化铋钼混合矿冶炼能耗大，SO2污染严重等问题，降低了冶炼成本，并可通过“水热法”直接制得氧化钼，高效回收了精矿中的钼，对铋钼冶炼的技术进步具有重要意义.
1 实验
1.1 实验原料及试剂
实验所用的铋钼混合矿来自湖南郴州柿竹园冶炼厂，其化学成分如表 1所示.实验所用辅助原料包括:碳酸钠（工业级），氯化钠（分析纯）以及活性炭（分析纯）.
表 1 原料的化学组成/wt%元素名称 Bi Fe S Al Ca Cu Mo Pb Si 含量 25.18 19.33 22.25 1.46 3.03 1.99 2.23 2.78 3.06 1.2 实验设备和方法
熔炼实验设备为1台10 kW的马弗炉，装原料容器为石墨坩埚（内径90 mm，高140 mm，容积为763 cm3）和刚玉坩埚（容积500 mL）.铋钼混合矿低温碱性熔炼工艺包括熔炼和湿法处理两部分，目的是在800~900 ℃的温度条件下，用氯化钠、纯碱为溶剂进行熔炼，一步产出粗铋，Mo、纯碱在熔炼反应后生成可溶性钠盐进入水浸液，水浸液经浓缩结晶得到钼富集液、硫酸钠、硫化钠和纯碱，钼富集液进一步回收钼，纯碱重新返回配料使用.其原则工艺流程如图 1所示.
2 实验原理
铋钼混合矿的低温碱性熔炼实质是用碳酸钠和氯化钠为熔剂，提供反应介质，用煤粉作为还原剂，在800~900 ℃下，按照式（1）、式（2）发生还原固硫反应，一步还原熔炼制取粗铋.其中Na2CO3反应生成Na2S.熔炼中氯化钠不参与反应，但可以显著增加熔盐的流动性，有助于熔融状态下铋的富集和回收.混合矿中的钼则与Na2CO3反应后生成易溶于水的Na2MoO4，使得一次熔炼后便可达到冶炼粗铋又可回收钼的效果.主要反应如下：
$${\text{2B}}{{\text{i}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{3}}}{\text{ + 6N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 3C = 4Bi + 6N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 9C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( g \right)$$ (1) $${\text{4B}}{{\text{i}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{3}}}{\text{ + 12N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ = 8Bi + 9N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 12C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$$ (2) $$2{\text{Mo}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 6N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 9}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ = 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{Mo}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 4N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 6C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$$ (3) 同时，精矿中的铁、铅、铜等硫化物也会参与反应，可能发生的反应如下：
$${\text{2PbS + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2Pb + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$$ (4) $${\text{2Fe}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2FeS + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$$ (5) $${\text{Fe}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = Fe + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$$ (6) $${\text{2Fe}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2Fe + 2N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$$ (7) $${\text{C}}{{\text{u}}_{\text{2}}}{\text{S + N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C = 2Cu + N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{S + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)$$ (8) $$\Delta G_T^\theta = \Delta {H^\theta } - T\Delta {S^\theta }$$ (9) △HTθ和△STθ的值可分别由式（10）、式（11）计算：
$$\Delta H_T^\theta = \Delta H_{298}^\theta + \int_{298}^T {\left[ {\Sigma {C_{P,产物}} - \Sigma {C_{P,反应物}}} \right]} {\text{d}}T$$ (10) $$\Delta S_T^\theta = \Delta S_{298}^\theta + \int_{298}^T {\frac{{\Delta {C_P}}}{T}} {\text{d}}T$$ (11) 将式（9）和式（10）代入式（11）即得：
$$\Delta G_T^\theta = \left[ {\Delta H_{298}^\theta + \int_{298}^T {\Delta {C_P}{\text{d}}T} } \right] - T\left[ {\Delta S_{298}^\theta + \int_{298}^T {\frac{{\Delta {C_P}}}{T}} {\text{d}}T} \right]$$ (12) 如果参加反应的各反应物与生成物的△HTθ、△STθ和△CP已知，则可依据式（12）计算出任何温度下的△GTθ.但是，在298~T（K）的温度区间内，反应物和产物如果发生了任何相变（如熔化、同素异型变化等），则必须在计算式中引入相应的相变修正项.
当反应达到平衡时，反应物与产物彼此间处于平衡状态，则吉布斯自由能变化值为零，故反应的热力学平衡常数由下式计算：
$$\Delta G_T^\theta = RT\ln K$$ (13) 根据文献[17]提供的热力学数据，通过式（12）可以计算出上述反应在700~1 500 K温度下的标准吉布斯自由能△GTθ，并由△GTθ按式（13）计算出相关放映的平衡常数，由△GTθ值可绘制相关反应的△GTθ-T图，见图 2，由图 2中曲线和对应平衡常数，可知反应的难易程度.
从图 2中可以看出，当温度高于900 K时，反应式（2）的吉布斯自由能变化值为负值，即在有还原剂存在的条件下，硫化铋可以被Na2CO3还原，得到粗铋.而当温度高于1 100 K时，反应式（1）的吉布斯自由能变化值才为负值，即没有还原剂存在的条件下，硫化铋很难被Na2CO3还原.这也从理论上证明了添加还原剂的必要性.反应式（3）在整个温度区间内，吉布斯自由能变化值均很负，反应进行很彻底，反应生成Na2MoO4和Na2SO4；硫化钼全部转化为可溶性的钼酸钠，通过水浸与固体渣分离，进一步回收利用.
由图 3可知，当温度高于1 100 K时，反应式（4）的吉布斯自由能变化值为负值，反应可以进行，但因为平衡常数较小，且精矿中Pb含量很低，反应进程不大，因此Pb很难被还原，仍主要以PbS存在渣中.当温度低于1 300 K时，反应式（7）式（8）的吉布斯自由能变化值均为正，反应不能发生，因此，Cu仍然以Cu2S的形态存在于渣中.当温度高于900 K时，反应式（5）、式（6）的吉布斯自由能变化值均为负值，但是反应式（6）的平衡常数不大，远远低于反应式（5），所以Fe2S会与Na2CO3和C发生还原反应，生成FeS，进入渣相.
3 结果及讨论
3.1 熔盐组成的影响
取铋钼混合矿100 g，3倍理论量活性炭和3倍固体质量的碱，在850 ℃下熔炼2 h，改变氯化钠的加入量，实验结果如图 4所示.
从图 4可以看出，随着氯化钠加入量的增加，铋直收率和粗铋品位先增加，后基本保持不变.不加氯化钠时铋直收率只有85.29 %，随着氯化钠的增加铋的直收率在氯化钠质量分数为20 %时，达到最高.这是因为，NaCl的加入降低了熔体的熔点，并且显著地提高了熔体的流动性，有利于铋的富集和沉降.但随着氯化钠量的继续增多，铋直收率并没有继续增加，因为NaCl并不参与铋的还原反应，不能为反应提供动力，仅仅是从熔体的物理性质方面提高铋的收率.因此最终确定氯化钠质量分数在20 %左右时为最优条件.
3.2 熔炼温度的影响
按上述配比配制物料，将总碱中NaCl的质量百分含量定为20 %，改变熔炼温度，实验结果如图 5所示.
从图 5可以看出，熔炼温度对铋的直收率和品位均有很大的影响，随着温度的升高，铋直收率和粗铋品位均呈先上升后下降的趋势.当温度低于700 ℃时，由于低于熔盐的熔点，不能得到粗铋，随着温度的升高熔盐的黏度和流动性都显著改善，有利于铋的沉降和反应的快速进行，在860 ℃时直收率达到最高99.45 %，但温度过高，使得Bi的挥发增加，随后铋的收率下降.综合考虑，选取860 ℃为最优反应温度.
3.3 总碱量的影响
取80 g铋钼混合矿，熔炼温度870 ℃，仍按照上述配比配制物料，改变加入的总碱量，实验结果如图 6所示.
从图 6可以看出，随着总碱量的增加，铋直收率在94 %~96.5 %范围内波动，粗铋品位先上升后下降，在3倍液固比时达到最高98 %.当总碱量为理论量的1倍时，熔体黏度过大，流动性差.当总碱量为理论量2~4倍时，总碱量对铋的直收率并没有显著影响，总碱量为理论量5倍时铋直收率最高，达到96.5 %，但是粗铋品位也最低.从成本考虑应在保证铋收率和粗铋品位的前提下，尽量减少碱用量.因此综合考虑，取总碱量为理论量的2倍为最优条件.
3.4 熔炼时间的影响
取100 g铋钼混合矿，熔炼温度870 ℃，NaCl在总碱中质量百分比30 %，总碱量为理论量2倍，改变熔炼时间，实验结果如图 7所示.
从图 7可以看出，随着熔炼时间的增加，粗铋品位和直收率均呈下降趋势.这是由于熔炼时间的增加，加大了金属铋的挥发量，降低直收率；同时随着时间增加，其余各种杂质如Pb、Cu等元素也开始还原进入金属相，降低粗铋品位.而且，当熔炼时间超过3 h后，由于熔体的大量挥发，溶液黏度急剧增加，十分不利于熔体倾倒和粗铋的沉降.综合考虑，选择0.5 h为最优熔炼时间.
3.5 还原剂用量的影响
取100 g铋钼混合矿，熔炼温度870 ℃，NaCl在总碱中质量百分比20 %，总碱量为理论量2倍，熔炼时间1 h，改变还原剂用量，在刚玉坩埚中进行熔炼，实验结果如图 8所示.
从图 8可以看出，随着还原剂用量的增加，直收率先上升后下降，在2倍理论量时收率达到最高95.33 %.粗铋品位随着还原剂用量的增加呈下降趋势.在没有还原剂存在的条件下，不利于铋的还原，因此铋的收率较低，但是当还原剂超过一定量时，熔体中还原气氛过强，导致Pb等杂质进入金属相，降低粗铋品位和收率.因此，最终选择2倍理论量还原剂为最优条件.
3.6 最优条件综合试验
根据前面条件实验结果，称取铋钼混合矿200 g，在850 ℃下，氯化钠质量分数20 %，2倍理论量的总碱量，时间0.5 h条件下，进行了2次最优条件综合试验，结果见表 2和表 3.
表 2 综合试验-1熔炼产物的组分分析元素名称 质量分数/% 水浸渣浓度/(mg·L-1) 粗铋 水浸渣 Bi 96.620 0.297 0 Fe 0.004 20.529 4 S 0.190 15.083 8120 Pb 6.400 1.320 1.17 Cu 0.130 3.738 0.27 Mo 0 0.270 1739 As 0.001 0 80 表 3 综合试验-2熔炼产物的组分分析元素名称 质量分数/% 水浸渣浓度/(mg·L-1) 粗铋 水浸渣 Bi 98.870 0.739 0 Fe 0.005 21.667 3 S 0.140 17.436 7450 Pb 4.450 1.731 2.20 Cu 0.100 4.029 0.66 Mo 0 0.177 1729 As < 0.001 0 58 从表 4~表 6中可以得知：2次最优条件综合试验金属铋的直收率分别为98.12 %和96.59 %，纯度分别为96.62 %和98.87 %，反应进行彻底，渣中固硫率分别为63.55 %和65.05 %，浸出液中含硫量分别为40.34 %和40.51 %，硫全部被固定在水浸渣和水浸液中，达到了固硫的目的，钼转化为钼酸盐，水浸液中的钼收率分别为86.09 %和93.81 %，绝大部分的钼被回收，浸出液经浓缩后，在180 ℃，2 MPa条件下，加热20 h，可得到纳米级氧化钼.
表 4 综合试验主要参数/%编号 综合试验-1 综合试验-2 铋直收率 98.12 96.59 粗铋品味 96.62 98.87 渣中固硫 63.55 65.05 浸出液中固硫 40.34 40.51 浸出液含钼 86.09 93.81 表 5 综合试验-1中各元素平衡/g元素 粗铋 水浸渣 水浸液 合计 原矿 偏差/% Bi 49.410 0.557 0 49.967 50.36 -0.78 Fe 0.002 38.490 0.009 38.501 38.66 -0.41 S 0.097 28.280 17.950 46.327 44.50 4.11 Pb 3.270 2.475 0.003 5.748 5.56 3.38 Mo 0 0.506 3.840 4.346 4.46 -2.55 表 6 综合试验-2中各元素平衡/g元素 粗铋 水浸渣 水浸液 合计 原矿 偏差/% Bi 48.640 1.227 0 49.867 50.36 -0.97 Fe 0.002 35.970 0.007 35.979 38.66 -6.93 S 0.069 28.950 18.029 47.048 44.50 5.72 Pb 2.190 2.874 0.004 5.068 5.56 -8.84 Mo 0 0.294 4.184 4.478 4.46 0.40 4 结论
1）通过热力学计算结果表明，当温度高于1 100 K时，在有还原剂的存在下，Na2CO3可以与硫化铋钼混合矿反应得到粗铋.条件试验说明，适当添加一定比例NaCl有助于提高铋的直收率和纯度.
2）条件试验确定了最佳熔炼条件为：w（NaCl）/w（NaCl+Na2CO3）=20 %，熔炼温度850 ℃，w（NaCl+Na2CO3）/w（混合矿）=2，熔炼时间1 h，w（活性炭）/w（理论量）=2.在此最优化条件下，2次最优条件试验，金属铋的直收率分别为98.12 %和96.59 %，纯度分别为96.62 %和98.87 %，证明硫化铋钼混合矿低温碱性熔炼是可行的.
3）综合试验表明，钼90 %以上进入到溶液中，得以回收.浸出液经浓缩后，用水热法处理可得到纳米级氧化钼，达到了钼分离回收的目的.
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表 1 原料的化学组成/wt%
元素名称 Bi Fe S Al Ca Cu Mo Pb Si 含量 25.18 19.33 22.25 1.46 3.03 1.99 2.23 2.78 3.06 
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表 2 综合试验-1熔炼产物的组分分析
元素名称 质量分数/% 水浸渣浓度/(mg·L-1) 粗铋 水浸渣 Bi 96.620 0.297 0 Fe 0.004 20.529 4 S 0.190 15.083 8120 Pb 6.400 1.320 1.17 Cu 0.130 3.738 0.27 Mo 0 0.270 1739 As 0.001 0 80
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表 3 综合试验-2熔炼产物的组分分析
元素名称 质量分数/% 水浸渣浓度/(mg·L-1) 粗铋 水浸渣 Bi 98.870 0.739 0 Fe 0.005 21.667 3 S 0.140 17.436 7450 Pb 4.450 1.731 2.20 Cu 0.100 4.029 0.66 Mo 0 0.177 1729 As < 0.001 0 58
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表 4 综合试验主要参数/%
编号 综合试验-1 综合试验-2 铋直收率 98.12 96.59 粗铋品味 96.62 98.87 渣中固硫 63.55 65.05 浸出液中固硫 40.34 40.51 浸出液含钼 86.09 93.81
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表 5 综合试验-1中各元素平衡/g
元素 粗铋 水浸渣 水浸液 合计 原矿 偏差/% Bi 49.410 0.557 0 49.967 50.36 -0.78 Fe 0.002 38.490 0.009 38.501 38.66 -0.41 S 0.097 28.280 17.950 46.327 44.50 4.11 Pb 3.270 2.475 0.003 5.748 5.56 3.38 Mo 0 0.506 3.840 4.346 4.46 -2.55
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表 6 综合试验-2中各元素平衡/g
元素 粗铋 水浸渣 水浸液 合计 原矿 偏差/% Bi 48.640 1.227 0 49.867 50.36 -0.97 Fe 0.002 35.970 0.007 35.979 38.66 -6.93 S 0.069 28.950 18.029 47.048 44.50 5.72 Pb 2.190 2.874 0.004 5.068 5.56 -8.84 Mo 0 0.294 4.184 4.478 4.46 0.40
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