电解锰废水中Cr<sup>6+</sup>、Mn<sup>2+</sup>的去除方法研究

张慧卿; 周康根; 吴运东

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.03.002

电解锰废水中Cr⁶⁺、Mn²⁺的去除方法研究

1.
中南大学冶金与环境学院环境工程研究所，长沙 410083
2.
国家重金属污染防治工程技术研究中心，长沙 410083

基金项目:

国家自然科学基金资助项目 51174238

详细信息

作者简介:
张慧卿(1987-), 女, 硕士研究生, 主要从事工业废水污染控制与资源化研究工作, E-mail: huiqing913@gmail.com

通讯作者:
周康根(1963-), 男, 教授, 博导, 主要从事冶金环境工程方面的研究, E-mail: kanggenzhou63@gmail.com

中图分类号: TF803.2;X506
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2014-04-09
- 发布日期: 2014-06-29
- 刊出日期: 2014-05-31

Removal of Cr⁶⁺and Mn²⁺from electrolytic manganese wastewater

1.
Department of Environment Engineering, School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China
2.
Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution, Changsha 410083, China

摘要

摘要: 通过实验研究了还原沉淀-晶种曝气组合工艺去除电解锰废水中Cr⁶⁺和Mn²⁺，并探索了最佳工艺条件.首先以Na₂SO₃做还原剂将Cr⁶⁺转化为Cr³⁺后再通过化学沉淀法除去，然后采用加入MnO₂做晶种曝气氧化去除废水中的Mn²⁺.结果表明：当Na₂SO₃投加量为0.5 g/L，还原反应pH值为4，还原反应时间6 min，Cr⁶⁺可完全转化为Cr³⁺.Cr³⁺在pH值为8时沉淀最完全，出水总铬浓度可从100 mg/L降到0.5 mg/L以下.除铬后，当MnO₂投加量为25 g/L，废水pH值为9，曝气10 min，出水Mn²⁺浓度可从1 000 mg/L降到0.4 mg/L以下.通过以上处理出水总铬和总锰均达到我国《污水综合排放标准（GB8978-1996）》一级要求.
- Na₂SO₃ /
- 化学沉淀 /
- 晶种MnO₂ /
- 曝气 /
- 电解锰废水
Abstract: A new technology of reduction precipitation combined with crystal seed aeration is proposed for completely removing Cr⁶⁺and Mn²⁺ from electrolytic manganese wastewater by studying the optimum treatment conditions.In the first step, Cr⁶⁺was removed by chemical precipitation by transforming into Cr³⁺using Na₂SO₃ as reductant.Then Mn²⁺ is removed by aeration using MnO₂ as crystal seed.The results are as follows: Cr⁶⁺can be transformed into Cr³⁺completely with Na₂SO₃ dosage of 0.5 g/L, reduction pH value of 4, reduction time of 6 min.Precipitation of Cr³⁺is the most complete when pH value is 8 and the effluent concentration of total chromium is less than 0.5 mg/L from 100 mg/L.After chromium removal, the effluent concentration of Mn²⁺ is less than 0.4 mg/L from 1 000 mg/L when MnO2 dosage is 25 g/L, wastewater pH value is 9 and aeration time is 10 min which meets the first grade national sewage effluent discharge standard (GB8978-1996).
- Na₂SO₃ /
- chemical precipitation /
- crystal seed MnO2 /
- aeration /
- electrolytic manganese wastewater

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铜合金材料具有的优良导电性、导热性及良好的加工性能，已广泛应用于电子、电气、冶金、建筑、交通运输、航空航天等诸多国民经济领域.随着铜合金材料合成技术的高速发展，人们对铜合金成分及微量元素控制和质量分析也提出更高的要求^[1-2].多数铜合金中的磷都是有害元素，一般以固熔体Cu₃P的形式存在，Cu₃P会使材料的脆性增加，如在铸造铜合金标准中 (除了磷青铜以外) 就特别规定必须控制在下限以下^[3-4].然而部分铜合金中的磷元素也有积极作用，如作为锡青铜生产中的脱氧剂^[4].微量磷的存在还能够有效改善部分磷铜合金材料的耐疲劳性、耐磨性及充型性能^[5].再如，用于装饰性电镀、电铸、制版和电子线路板电镀中阳极磷铜 (磷含量0.030 %~0.070 %)，含磷量是阳极磷铜材重要的质量指标，若磷含量不足，导致阳极泥增多，电镀粗糙.若磷含量高，则阳极膜过厚，阳极化增大，甚至钝化.故生产工艺中对此类铜材的含磷量控制非常严格^[6-8].

由此可见，铜合金中磷含量的控制直接影响其物理和化学性能，准确分析和测定磷含量是非常重要的.目前，铜及其合金中磷含量分析的方法主要是使磷酸根反应生成磷铝酸，再通过测定磷铝酸来实现磷的定量分析，如常用的重量法、滴定法、铝蓝分光光度法及钒铝黄分光光度法等^{[3, 9-10]}.主要缺点是分析周期较长、操作繁琐、试剂消耗量大，滴定法不能进行痕量元素的分析，光度法需要萃取或除去基体元素等繁琐过程.另外，仪器分析方法对磷含量分析发展也较为迅速，具有简便、快捷、灵敏、准确的特点，如电感耦合 (发射光谱 (ICP-AES)、X射线荧光光谱及原子发射光谱法等^[11-14].但上述光谱法也存在一定问题，如ICP-AES是分析磷的最常见的方法，但基体铜干扰严重，一般不直接测定磷，必须经过分离和富集步骤. X射线荧光光谱法操作简单，但只能测高于0.010 %以上的含量.原子发射光谱法方便、快速，但精度稍差，易受基体影响.

电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 具有检出限低、准确快速、分辨率好 (可同时多组分定量)、灵敏度高及高选择性等特点，受到冶金、化工、医药、生物、食品及环保等众多领域中分析测试人员的极大重视^[15-20].尽管ICP-MS法测定金属如钢铁、纯铜、镍及稀土合金等不同基质样品中的痕量磷已取得初步进展^[21-23]，其溶样和测定介质一般为硝酸，但ICP-MS测定高磷含量磷铜如阳极磷铜中的微量磷含量仍未见报道.通过优化ICP-MS的测定参数，在盐酸介质体系中避免和消除¹⁴N¹⁶OH、¹⁵N¹⁶O等分子离子对磷测定的干扰，建立阳极磷铜中微量磷的测定方法.

1 实验

1.1 仪器与试剂

ELAN DRC-e电感耦合等离子体质谱仪 (PE公司)；盐酸 (优级纯)；盐酸 (1+1);双氧水硝酸 (优级纯)；P单元素标准储备溶液：1 000 μg/mL；P标准工作溶液：1 000 ng/mL，由标准储备溶液逐级稀释得到；铟内标溶液：1.00 μg/mL；锡磷青铜BYG1943-3302及锡磷青铜光谱2标准样品；超纯水：18.25 MΩ.

1.2 实验步骤

1) 样品处理.称取0.100 0 g (精确至0.000 1 g) 试样或标准样品置于200.00 mL烧杯中，用吹水润湿样品，再加入6.00 mL浓盐酸和1mL双氧水 (30 %)，盖上表面皿，于低温电炉上加热溶解，煮沸至双氧水分解止，取下稍冷.将试液转移至100.00 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀.再分取5.00 mL于50.00 mL容量瓶中定容、摇匀待测.随同试样做空白实验.

2) 校正曲线制作.分别称取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL P标准工作溶液于6个100.00 mL的容量瓶中，加入5.00 mL盐酸 (1+1)，用水稀释至刻度，摇匀.标准溶液配成浓度为0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00 ng/mL的标准系列.

3) 测定.按照2.1所设定的仪器条件，依次测定标准系列溶液、空白溶液、待测试样溶液.从校准曲线上计算出待测元素的浓度.

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的选择

对于以Ar为离子源的ICP-MS可以满足大多数元素的准确定量和同位素分析要求，但对某些元素 (如Fe、S、P等) 检测分辨率较低，存在着多原子离子 (如由Ar、O、N、C以及来自样品中共存元素组成) 的干扰问题^[17-19].一般而言，纯铜及合金易溶于硝酸，但硝酸中产生的¹⁴N¹⁶OH，¹⁵N¹⁶O等分子离子对磷的测定有质谱干扰^[21-22].为了避免大量的¹⁴N¹⁶OH，¹⁵N¹⁶O等分子离子对阳极磷铜中磷的干扰，采用6.00 mL盐酸和1 mL双氧水溶解磷铜样品，极大地削弱和避免¹⁴N¹⁶OH等分子离子对磷测定的干扰，同时优化测试条件，选择合适的工作参数能有效的消除测试干扰.通过调整仪器背景强度值和信号强度得到仪器条件参数见表 1.

表 1 仪器最佳工作参数

Table 1. Operating conditions for ICP-MS

参数	设定值
人射功率/W	1000.00
雾化气流速/(L·min^-1)	0.90
辅助气流速/(L·min^-1)	1.20
冷却气流速/(L·min^-1)	15.00
试液提升率/(L·min^-1)	1.00
分析室真空 (动态）/(Torr)	1×l0^-5 ~2×l0^-5
测量方式	峰跳式

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2.2 标准曲线的绘制

将标准溶液配成浓度为0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00 ng/mL的标准系列于ICP-MS上检测，绘制工作曲线见图 1.

图 1 磷标准曲线

Figure 1. Standard curve of phosphorus

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该方法的线性范围为：0~100 ng/mL，线性方程为y=0.000 131 18x+0.004 4，相关系数R为0.999 0，说明磷的信号强度与浓度呈现良好的线性关系.

2.3 基体效应的消除及检出限

由于所分析的样品中总固体溶解量 (TDS) 较低，约为100 μg/mL (其中主要金属成分为铜)，在分析过程中基本上不存在基体干扰.采用内标校正可有效消除信号漂移效应^{[22, 24]}，试验中加入铟内标以校正仪器信号波动.

在确定的仪器最佳测试条件下，ICP-MS的动态线性范围极宽，可达8~9个数量级.在实验工作曲线的范围为0~100 ng/mL，测定磷的标准工作曲线，线性关系良好，线性方程为y=0.000 131 18x+0.004 4，相关系数R为0.999 0.按照试样的处理步骤配制试剂空白溶液，对试剂空白溶液连续测定11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差所对应的浓度来确定检出限，检出限为0.000 5 %.

2.4 精密度

按照本方法制定的分析步骤，对实验室样品A，B和C分别平行测定12次，测定结果的标准偏差 (SD) 值分别为0.001 1、0.000 8和0.001 4，对应的精密度 (RSD) 值分别为3.67 %，1.54 %和2.98 %.由表 2可见，精密度 (RSD) 为1.54 %~3.67 %，符合检测分析要求.

表 2 精密度实验结果/(质量分数，%)

Table 2. Experimental results of precision /(mass fraction, %)

样品	分次测定值次	平均值	SD	RSD /%
A	0.030, 0.029, 0.028, 0.030， 0.031, 0.032, 0.030, 0.029， 0.032, 0.031, 0.029, 0.028	0.030	0.001 1	3.67
B	0.054, 0.052, 0.053, 0.052, 0.051, 0.053, 0.051, 0.055, 0.053, 0.050, 0.052, 0.051	0.052	0.000 8	1.54
C	0.048, 0.049, 0.047, 0.046, 0.048, 0.045, 0.047, 0.045, 0.046, 0.047, 0.046, 0.044	0.047	0.001 4	2.98

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2.5 标准样品测定

采用所建立的方法，分析锡磷青铜BYG1943-3302及锡磷青铜光谱2标准样品.测试样品中磷含量的结果见表 3.

表 3 磷铜标准样品中磷的分析结果/(质量分数，%)

Table 3. Analytical results of phosphorus in phosphorus copper /(mass fraction, %)

标准样品	标准值	分次测定结果	平均值
锡磷青铜 BYG1943-3302	0.062	0.060, 0.062, 0.063, 0.062, 0.064, 0.062,	0.062
锡磷青铜光谱2	0.048	0.048, 0.049, 0.048, 0.050, 0.046, 0.048,	0.048

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可见，采用此实验方法可以有效的准确测定磷铜合金中微量的磷，测定结果准确度好，并可以扩展用于含磷量相似的锡磷青铜的磷含量的分析和测定，为此类产品质量监控提供了一种简便、快速、可靠的检测方法.

2.6 回收率

为了进一步检验方法的准确度，选择适当的磷铜阳极配制成不同磷含量的待测样品A、B、C、D及锡磷青铜BYG1943-3302标准样品加入一定浓度的P标准溶液，在优化的实验条件下进行方法加标回收试验，测试结果见表 4.可见，样品回收率在95 %~105 %之间，表明方法具有良好的准确度.

表 4 回收率试验结果/(ng·mL^-1)

Table 4. Experimental results of recoveries /(ng·mL^-1)

样品	测定值	加入量	回收量	回收率/%
A	5.50	4.0	3.8	95.0
B	9.50	8.0	7.7	96.3
C	30.56	30.0	29.6	98.7
D	52.47	30.0	29.2	97.3
锡磷青铜 BYG1943-3302	62.68	20.0	20.3	101.5

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3 结论

采用盐酸和双氧水溶样，成功避免和消除¹⁴N¹⁶OH、¹⁵N¹⁶O及基体的干扰，在稀盐酸介质中用电感耦合等离子体质谱法直接测定阳极磷铜的磷含量.通过实验优化确定了最佳测定条件.按照制定的方案步骤进行检测，实验精密度 (RSD) 为1.54 %~3.67 %，准确度好，符合分析要求.采用实验室样本进行方法加标回收试验，回收率在95 %~105 %之间，说明该方法准确度高.该方法具有实验步骤简单、准确度高、重现性好等优点，可用于阳极磷铜中微量磷的快速测定.

图 1 Na₂SO₃做还原剂除铬实验装置

1.调速；2.电机；3.搅拌；4.玻璃反应；5.水浴加热器；6.温控.

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图 2 Na₂SO₃用量对Cr⁶⁺转化率的影响

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图 3 还原反应时间对Cr⁶⁺转化率的影响

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图 4 还原反应pH值对Cr⁶⁺转化率的影响

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图 5 污泥沉淀时间对出水总铬浓度的影响

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图 6 污泥沉淀pH值对出水总铬浓度和污泥体积的影响

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图 7 MnO₂用量对出水重金属离子浓度的影响

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图 8 添加MnO₂与不添加MnO₂做晶种体系曝气pH值对出水Mn²⁺浓度的影响

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图 9 图 9添加MnO₂与不添加MnO₂做晶种体系曝气时间对出水Mn²⁺浓度的影响

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表 1 电解锰废水的主要成分及浓度

名称	浓度/（mg · L-1）	国家排放标准
Mn²⁺	1 500~2 500	2.0
Cr⁶⁺	150~350	0.5
Mg²⁺	2 500~3 000	无
Ca²⁺	30~50	无
NH₃-N	800~1 500	15
SO₄^2-	20 000~30 000	无

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表 2 实际电解锰废水分析结果

元素	Mn	Cr	Na	NH₃-N	SS	Ca	Ni	Co	Fe
浓度/mg · L^-1	1137	147	122.9	617	719	51	1.9	0.1	0.5

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表 3 最佳工艺条件实验结果

项目名称	Cr⁶⁺转化率/%	污泥体积/mL	出水总铬浓度/mg · L^-1	出水Mn²⁺浓度/mg · L^-1	总铬去除率/%	Mn²⁺去除率/%
模拟废水	99.930	180	0.023	0.033	99.980	99.997
实际废水	99.980	200	0.500	0.400	99.500	99.960

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参考文献(21)

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施引文献(4)

期刊类型引用(4)

1.	黄小丽，黄蓉，刘静，张玉娜，孙潇，李秋，王倩文. MSF-电感耦合等离子体发射光谱法测定铜合金中微量磷. 河北师范大学学报(自然科学版). 2024(01): 62-67 . 百度学术
2.	温世杰，陈绯宇. 镧铁合金中14项稀土杂质含量的测定——电感耦合等离子体发射光谱法. 有色金属科学与工程. 2021(06): 123-134 . 本站查看
3.	马冲先，刘洁，刘巍. 电感耦合等离子体质谱分析应用的新进展. 分析试验室. 2019(06): 732-760 . 百度学术
4.	位振亚，罗仙平，梁健，罗才贵. 地下水污染检测技术研究进展. 有色金属科学与工程. 2018(02): 103-108 . 本站查看

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1 实验
1.1 仪器与试剂
1.2 实验步骤
2 结果与讨论
2.1 仪器工作参数的选择
2.2 标准曲线的绘制
2.3 基体效应的消除及检出限
2.4 精密度
2.5 标准样品测定
2.6 回收率
3 结论

电解锰废水中Cr6+、Mn2+的去除方法研究

作者简介: 张慧卿(1987-), 女, 硕士研究生, 主要从事工业废水污染控制与资源化研究工作, E-mail: huiqing913@gmail.com

通讯作者: 周康根(1963-), 男, 教授, 博导, 主要从事冶金环境工程方面的研究, E-mail: kanggenzhou63@gmail.com

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