电解锰工业是一项资源、能源消耗高，污染物产生量大的工业行业，在其生产过程中，需要排放大量的工业废水，每生产1 t电解锰，大约需要排放工业废水350 t^[1].我国现有电解锰企业126家，电解锰产量已超过100万t/a，产生的废水约3.25亿t/a^[2].电解锰废水水质复杂，含有高浓度Cr⁶⁺、Mn²⁺等有害成分, 悬浮物多, 色度大，若不进行合适的处理将对环境造成严重的污染^[3].电解锰废水的主要成分及浓度如表 1所示^[4].

从表 1可以看出，电解锰废水中的主要污染物Mn²⁺超标750~1 250倍，Cr⁶⁺超标300~700倍，NH₃~N超标50~100倍.

表  1  电解锰废水的主要成分及浓度

名称	浓度/（mg · L-1）	国家排放标准
Mn2+	1 500~2 500	2.0
Cr6+	150~350	0.5
Mg2+	2 500~3 000	无
Ca2+	30~50	无
NH3-N	800~1 500	15
SO42-	20 000~30 000	无

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目前，已经在生产中应用的电解锰废水处理技术主要有还原中和沉淀吹脱法^[5]、离子交换法^[6]和全过程控制技术^[7-8].还原中和沉淀吹脱法处理成本高，有二次污染，Mn²⁺、Cr⁶⁺难以回收利用^[9]；离子交换法应用于电解锰废水领域，对树脂的强度、耐用性和连续使用周期有着较高要求^[3]；全过程控制技术中，采用焦亚硫酸钠作为还原剂，其溶液暴露在空气中易被氧化，故实际操作中，焦亚硫酸钠溶液要现配现用，固体焦亚硫酸钠也要妥善存放，以免失效^[8].因此，开发经济高效的新型电解锰废水处理技术，已成为电解锰行业可持续发展的当务之急.

还原沉淀法除Cr⁶⁺具有一次性投资少，运行费用低，处理效果好，操作管理简便等优点^[10]，因而在工业上得到广泛的应用.常用的还原剂有SO₂，FeSO₄，Fe，NaH₂SO₃，Na₂SO₃等.其中，SO₂还原法需增加硫磺燃烧炉制造SO₂气体，且硫磺消耗量很大，设备易腐蚀，需加强防毒设施^[11]；FeSO₄还原法需耗用大量的FeSO₄、苛性钠及蒸汽等，运行费用高^[12]；铁屑还原法出水水质发黄，处理设施较大，污泥量多，不易处理^[13].NaH₂SO₃还原法实验药剂供应不普遍，处理费用高^[14]；Na₂SO₃还原法是当前含铬废水处理工艺中最为环保节能的方法之一，既可保证出水水质达标，又能够回收Cr（OH）₃，设备和操作简单，节省经费，节约占地面积^[15].由于Cr⁶⁺在酸性和碱性废水中都以稳定的离子存在，不能用简单的氢氧化物沉淀法除去，因此本研究先用Na₂SO₃将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，再用碱中和使Cr³⁺生成Cr（OH）₃沉淀，从而使铬从废水中去除.

曝气氧化技术广泛应用于生活污水和工业废水的好氧生物处理中^[16].通过曝气除锰技术处理电解锰废水已有报道，谌永红等采用还原中和-混凝沉淀-曝气吹脱工艺处理电解金属锰含铬废水及尾矿库含锰渗滤液，出水Cr⁶⁺、Mn²⁺能够达到排放标准，但对废水中Cr⁶⁺、Mn²⁺的去除率仅为81 %和72 %^[17].针对曝气除锰不能达到100 %的Mn²⁺去除率和锰不能实现资源回用的弊端，本研究提出一种新思路，投加少量的MnO₂做晶种曝气除锰，晶种曝气除锰的效率远比单纯的曝气除锰效率高.在合适的条件下，通过将Mn²⁺转化为MnO₂沉淀，在除去废水中锰的同时，生成的MnO₂可继续作为催化剂和吸附剂在反应器中循环使用，更有效地回收利用了锰.

基于以上分析，研究开发了一种新型的用于电解锰废水治理的组合新工艺：Na₂SO₃还原法除铬-MnO₂做晶种曝气除锰.即先采用Na₂SO₃做还原剂还原Cr⁶⁺后再调节pH值除铬-MnO₂做晶种曝气除锰组合新工艺处理模拟电解锰废水，并且验证了最佳工艺条件，为电解锰废水的处理提供了一种新的经济有效的方法.

1   实验部分

1.1   实验试剂

重铬酸钾、浓盐酸、氢氧化钠、硫酸铵、硫酸锰，均为分析纯.

1.2   实验仪器及装置

实验仪器主要有：320型pH计（METTLER TOLEDO），1200RT搅拌器（Type Heidon），TAS型原子吸收分光光度计（北京普析通用公司），PM2500型电子天平（日本シイベルヘグナー株式会社），DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），RAT-1水浴恒温反应釜（上海顺义生物仪器有限公司），SHZ-82A水浴恒温振荡器（金坛市医疗仪器厂）；实验装置见图 1.

图  1  Na₂SO₃做还原剂除铬实验装置

1.调速；2.电机；3.搅拌；4.玻璃反应；5.水浴加热器；6.温控.

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1.3   实验废水

模拟废水：Cr⁶⁺100 mg/L，Mn²⁺1 000 mg/L，NH⁴⁺ 1 000 mg/L.

实际废水：实验用水取自湖南某电解锰企业生产过程中排放的电解锰废水，分析结果如表 2所示.

表  2  实际电解锰废水分析结果

元素	Mn	Cr	Na	NH3-N	SS	Ca	Ni	Co	Fe
浓度/mg · L-1	1137	147	122.9	617	719	51	1.9	0.1	0.5

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1.4   实验方法

实验于25 ℃恒温水浴锅中进行.取1 L模拟电解锰废水倒入反应釜中，投加一定量的Na₂SO₃后调节pH值，按转速250 r/min搅拌一定时间后，调节pH值至碱性使Cr（OH）₃沉淀完全.静置20 min后过滤，取上清液测定铬锰浓度.剩余上清液加入MnO₂做晶种，调节pH至碱性，在50 ℃水浴中曝气，控制空气流量为450 L/h，过滤后，取上清液测定铬锰浓度.

1.5   分析方法

pH值采用玻璃电极法测定；总铬、Mn²⁺浓度采用火焰原子吸收分光光度法测定^[18-19]；Cr⁶⁺浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定^[20].

重金属B（%）去除率由式（1）^[21]计算：

式（1）中：p₀为反应前，水样中重金属的质量浓度，mg/L；p为反应后，水样中重金属的质量浓度，mg/L.

2   结果与讨论

2.1   Na₂SO₃用量对Cr⁶⁺转化率的影响

Na₂SO₃作为还原剂将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，Cr³⁺在碱性条件下以Cr（OH）₃沉淀形式去除.当废水中Cr⁶⁺浓度在50~100 mg/L时，Na₂SO₃添加量是废水中Cr⁶⁺含量的7~11倍时才能还原完全；且废水中Cr⁶⁺浓度愈高，Na₂SO₃添加量愈小^[8]，这是废水中含有溶解氧和其他氧化性杂质所造成的.据此，本研究所配制模拟废水中的Cr⁶⁺浓度为100 mg/L，理论需投加1.1 g Na₂SO₃，故本实验取Na₂SO₃ 0 g，0.5 g，1g，1.5 g，2 g分别进行实验，结果如图 2所示.

图  2  Na₂SO₃用量对Cr⁶⁺转化率的影响

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由图 2可知，当Na₂SO₃用量为0.5 g/L时，Cr⁶⁺转化率已达99.76 %，溶液中剩余Cr⁶⁺浓度为0.24 mg/L，考虑到后续MnO₂做晶种曝气除锰环节，MnO₂作为吸附剂仍可吸附少部分第一步未除尽的Cr⁶⁺，故此处Na₂SO₃的最佳投加量为0.5 g/L.由此看出，处理模拟电解锰废水的Na₂SO₃实际投加量远小于理论投加量，这是由于理论投加量是只有Cr⁶⁺存在的含铬废水计算而得的，而本研究是多离子体系的电解锰废水，离子间的相互作用势必对实验结果有影响，有待于进一步考证.

2.2   还原反应时间对Cr⁶⁺转化率的影响

当pH值在2.2~3.0时，还原反应在5 min已基本趋于平衡，还原率达到99.88 %，此后随还原反应时间的延长，Cr⁶⁺含量呈缓慢变化趋势^[9].故本实验分别于还原反应时间为1 min，2 min，4 min，6 min，8 min，10 min取样测Cr⁶⁺浓度，并计算Cr⁶⁺转化率，实验结果如图 3所示.

图  3  还原反应时间对Cr⁶⁺转化率的影响

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由图 3可知，随还原反应时间的延长，Cr⁶⁺转化率逐渐升高，直至还原反应时间达6 min时，Cr⁶⁺转化率为99.74 %，并趋于稳定.说明还原反应进行6 min，溶液中的Cr⁶⁺已基本转化为Cr³⁺，再增加还原反应时间对于Cr⁶⁺转化率并无多大影响，故最佳还原反应时间为6 min.

2.3   还原反应pH值对Cr⁶⁺转化率的影响

还原反应在酸性条件下进行，故本实验取还原反应pH值为2，3，4，5，6分别进行实验, 结果如图 4所示.

图  4  还原反应pH值对Cr⁶⁺转化率的影响

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由图 4可知，随还原反应pH值的增大，Cr⁶⁺转化率逐渐降低，特别当还原反应pH值大于4后，Cr⁶⁺转化率急剧下降.Na₂SO₃还原Cr⁶⁺反应pH值不宜大于4，否则反应速度很慢^[8].这是由于随着Na₂SO₃的不断投入，废水的pH值会逐渐提高，使得Cr⁶⁺的还原速度减慢，即使投加过量Na₂SO₃，还原反应仍不能进行彻底，这时加碱沉淀后的出水会发黄.同时，随着废水的pH值升高，Cr（OH）₃会过早产生，形成胶体，当下一步加碱时，Cr（OH）₃不能很快沉淀，需要重新用酸将沉淀溶解，然后再加碱才能使Cr（OH）₃顺利沉淀.故最佳还原反应pH值为4.

2.4   污泥沉淀时间对出水总铬浓度的影响

Cr⁶⁺转化为Cr³⁺后，在碱性条件下将生成Cr（OH）₃沉淀去除，此处污泥的主要成分即为Cr（OH）₃.本实验分别于沉淀时间为0 min，2 min，5 min，8 min，10 min，15 min，25 min取样测出水总铬浓度，实验结果如图 5所示.

图  5  污泥沉淀时间对出水总铬浓度的影响

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由图 5可知，污泥沉淀时间为8 min时，出水总铬浓度仅为0.062 mg/L，当沉淀时间大于10 min时，出水总铬浓度低于检测限.由于本电解锰废水体系中有NH₃-NH₄⁺的缓冲体系存在，使投加酸碱调节pH值时，废水体系的pH值变化速度较慢，故取污泥最佳沉淀时间为10 min.

2.5   污泥沉淀pH值对出水总铬浓度的影响

Cr⁶⁺还原后所生成的Cr³⁺在碱性条件下生成沉淀，主要成分为Cr（OH）₃，故本实验分别取沉淀反应pH值为6，7，8，9，10进行实验, 结果如图 6所示.

图  6  污泥沉淀pH值对出水总铬浓度和污泥体积的影响

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由图 6可看出，污泥沉淀pH值为8时，出水总铬浓度仅为0.012 mg/L，污泥体积仅为150 mL.当污泥沉淀pH值大于8时，出水总铬浓度低于0.012 mg/L，但污泥体积远大于150 mL，说明污泥沉淀pH值越高，出水总铬浓度越低，但污泥体积会逐渐增大.这是由于Cr（OH）₃沉淀过程中溶液pH值会上升，易形成胶体，导致污泥不能快速沉淀.另外，若体系pH值太高，Cr（OH）₃沉淀后的溶液在下一步的曝气实验中还需要另外调节pH值，所以最佳污泥沉淀pH值为8.

2.6   晶种MnO₂用量对出水重金属离子浓度的影响

本实验取除铬后的模拟废水分别加入晶种MnO₂ 10 g，15 g，20 g，25 g，30 g进行曝气除锰实验，结果如图 7所示.

图  7  MnO₂用量对出水重金属离子浓度的影响

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由图 7可知，MnO₂用量大于10 g时，出水总铬浓度低于检测限，其原因可能为Na₂SO₃还原中和沉淀除铬彻底，或者是新生成的MnO₂具有一定的吸附能力，将第一步未除尽的少量铬吸附除去.出水Mn²⁺浓度也随着MnO₂用量的增加而逐渐降低，当MnO₂用量高于25 g时，出水锰浓度低于0.046 mg/L.

实验中发现，曝气后澄清的出水放置一段时间后会有黑褐色细小颗粒生成，说明溶液中的Mn²⁺会被空气氧化而溶出，造成出水浑浊，且黏附在容器内壁的锰氧化物也很难去除，所以为了避免出水Mn²⁺超标且出水水质清晰，晶种曝气应彻底去除溶液中的Mn²⁺，所以此处选择MnO₂最佳投加量为25 g.

2.7   晶种曝气pH值对出水Mn²⁺浓度的影响

配制2组各5瓶1 L的Mn²⁺浓度为1 000 mg/L的电解锰废水，一组加入25 g的MnO₂做晶种，一组不添加MnO₂，分别调节曝气pH值为8、9、10、11、12，置于50 ℃水浴锅中，控制空气流量为450 L/h，曝气反应10 min，取出一定量的水样，过滤后分析水样中Mn²⁺浓度，实验结果如图 8所示.

图  8  添加MnO₂与不添加MnO₂做晶种体系曝气pH值对出水Mn²⁺浓度的影响

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由图 8可知，添加MnO₂做晶种，晶种曝气pH值为9时，出水Mn²⁺浓度仅为1.07 mg/L，当晶种曝气pH值大于9时，出水Mn²⁺浓度低于1.07 mg/L；而不添加晶种的处理组在曝气pH值达到12以后出水Mn²⁺浓度才低于1 mg/L.在pH值相同的情况下，添加MnO₂做晶种比不添加晶种曝气反应的出水Mn²⁺浓度要低.但无论是否添加MnO₂做晶种，增大pH值均可提高Mn²⁺去除率.在pH=9时，添加晶种处理组的出水Mn²⁺浓度即达到了1.07 mg/L，继续提高pH，出水Mn²⁺浓度变化不大，故最佳晶种曝气pH值为9.

2.8   晶种曝气时间对出水Mn²⁺浓度的影响

由图 9可看出，不添加MnO₂做晶种曝气的处理组，出水Mn²⁺浓度远高于添加MnO₂的处理组，说明添加MnO₂做晶种可以高效去除溶液中的Mn²⁺.

图  9  图 9添加MnO₂与不添加MnO₂做晶种体系曝气时间对出水Mn²⁺浓度的影响

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实验中发现，加入MnO₂后调完pH值，出水Mn²⁺浓度已经降到7 mg/L，继续曝气10 min出水Mn²⁺浓度降至0.02 mg/L，当曝气时间大于10 min时，出水Mn²⁺浓度低于检测限.推断是因为加入的MnO₂吸附作用使得溶液中的Mn²⁺浓度快速降低.MnO₂沉淀物的等电点是pHz=2.8±0.3，实验中溶液pH高于等电点，MnO₂表面发生酸性离解，而致表面电荷为负.氧化物呈负电荷表面时，能对水中阳离子进行离子交换吸附，所以MnO₂能吸附水中Mn²⁺，并且吸附速度很快.而且反应生成物MnO₂对Mn²⁺的氧化反应有催化作用，就使得吸附在MnO₂表面的Mn²⁺又被氧化成MnO₂，继续做催化剂使用.由于在曝气10 min后溶液中的Mn²⁺浓度已基本稳定并低于检测限，故本实验取最佳曝气时间为10 min.

2.9   化学沉淀-晶种曝气组合工艺处理电解锰废水的最佳工艺条件实验

据以上单因素条件实验结果，分别对实验室模拟电解锰废水和实际电解锰废水进行还原中和沉淀-晶种曝气组合工艺的最佳工艺条件实验：Na₂SO₃加入量0.5 g/L，调pH值至4后进行还原反应6 min；将pH值调至8进行沉淀反应10 min.静置20 min，过滤，取上清液调pH值至9，加入25 g/L MnO₂做晶种，50 ℃水浴曝气10 min，控制空气流量为450 L/h，过滤，取上清液测定铬锰浓度，实验结果如表 3所示.

表  3  最佳工艺条件实验结果

项目名称	Cr6+转化率/%	污泥体积/mL	出水总铬浓度/mg · L-1	出水Mn2+浓度/mg · L-1	总铬去除率/%	Mn2+去除率/%
模拟废水	99.930	180	0.023	0.033	99.980	99.997
实际废水	99.980	200	0.500	0.400	99.500	99.960

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由表 3可看出，采用化学沉淀-晶种曝气组合工艺处理实验室模拟电解锰废水实验中，还原反应阶段Cr⁶⁺转化率高达99.93 %，污泥体积仅为180 mL，利于后续压缩处置，废水经处理后，最终出水总铬浓度从100 mg/L降至0.023 mg/L，Mn²⁺浓度从1 000 mg/L降至0.033 mg/L，总铬去除率高达99.98 %，Mn²⁺去除率高达100 %，均达到我国《污水综合排放标准（GB8978-1996）》一级标准.

而对于采自湖南某电解锰企业生产过程中排放的实际电解锰废水实验中，最终出水总铬浓度从100 mg/L降至0.5 mg/L，Mn²⁺浓度从1 000 mg/L降至0.4 mg/L，总铬去除率高达99.5 %，Mn²⁺去除率高达99.96 %，由此可见，用化学沉淀-晶种曝气组合工艺处理实际电解锰废水，可取得较好的处理效果，处理后的废水可直接达标排放.

故化学沉淀-晶种曝气组合工艺去除电解锰废水中Cr⁶⁺和Mn²⁺的最佳工艺条件为：Na₂SO₃投加量0.5 g/L，还原反应pH值为4，还原反应时间6 min，污泥沉淀pH值为8，污泥沉淀反应时间10 min，晶种MnO₂投加量25 g/L，晶种曝气pH值为9，晶种曝气时间10 min.

3   结论

1）本研究采用化学沉淀-晶种曝气组合新工艺处理电解锰废水分3个阶段：还原反应阶段，Na₂SO₃投加量0.5 g/L，还原反应pH值为4，还原反应时间6 min；污泥沉淀反应阶段，污泥沉淀pH值为8，污泥沉淀反应时间10 min；晶种曝气阶段，25 g/L的MnO₂做晶种，晶种曝气pH值为9，在50 ℃水浴中曝气10 min，控制空气流量450 L/h.

2）电解锰废水采用常规处理方法，出水重金属难达标，且不能实现资源的有效回用，本研究晶种曝气除锰环节，投加的MnO₂做晶种，催化氧化溶液中Mn²⁺快速生成MnO₂，可继续回用做催化剂和吸附剂，在工业应用的连续实验中，既节省了原料成本，又减少了尾端处理的繁琐工艺.

3）本研究先除铬后除锰的设计思路，充分考虑到MnO₂具有一定的吸附功能，若是第一步除铬不彻底，遗留了一部分重金属铬，那么第二步MnO₂做晶种曝气除锰环节，重金属铬锰可一并彻底去除.

4）化学沉淀-晶种曝气组合新工艺所用设备简单，投资少，沉渣可综合利用，适于工业化应用.