Development and application of microporous ceramic tube membrane for treating metallurgical dust and gas
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摘要: 提出了将SiC、Al2O3等原料等静压成型后烧制成多孔陶瓷基体，再通过多次浸浆、干燥达到所需膜厚度后，采用热喷涂制成非对称陶瓷复合膜管的新工艺技术.研发出能够处理高温烟气的微孔陶瓷管复合膜除尘器，应用到冶金高温烟气中进行深度除尘和净化.采用了SEM、EDS等手段对多孔陶瓷基体和微孔复合膜进行表征，结果表明其具有良好的微孔结构和物理性质.自行设计了一套测定过滤效率的冷态试验装置模型，并通过实验确定了合理的参数.Abstract: This paper puts forward the new technology of making asymmetric ceramic composite film tube. First, materials including SiC and Al2O3 are fired into the porous ceramic substrate after static pressure molding. The asymmetric ceramic tube membrane is made by high temperature sintering after reaching the required film thickness by leaching pulp and drying for many times. The high temperature flue gas composite membrane filter can be applied to remove dust and gas in metallurgical processing. SEM and EDS are used to characterize the porous ceramics matrix and microporous composite membrane. The results show that they have good pore structure and physical properties. A set of cold model test devices for measuring dust filtration efficiency of asymmetric ceramic composite membrane is designed and reasonable parameters are determined through experiments.
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超声波是一种振动频率较高的声波，其频率范围在20 kHz~10 MHz[1].当超声波的能量足够高(超过该液体的“空化阈”)时，就会产生“超声空化”现象[2].由于声波是一种纵波，所以超声波在液体中传播的过程中会在液体中交替产生压缩相和稀疏相，稀疏相所形成的高负压的条件可以使液体中的气体过饱和从而析出，产生大量的微气泡[3].超声空化就是指液体中的微气核随着声压的变化产生周期性的生长、收缩，直至崩溃的动力学过程[4].
超声波空化作用的强弱与其声学参数及液体的物理化学性质有关.对于液体来说，空化作用的强度与液体的表面张力、黏滞系数、温度、密度以及其中所溶解的气体的量[5]等性质有关；对于超声波本身来说，其空化作用强度则主要与超声波的频率和功率等参数有关[6-7].此外，超声波空化作用的强度还与液体所处外环境的压力大小存在一定关系[8].
对于充气体系的液体，由于超声波的空化作用，会在气泡壁上产生交替的压力和拉力，并且空化泡崩溃过程中会在周围的液体产生微射流和湍流，这都有利于将液体中的气泡粉碎成更小的气泡.气泡尺寸变小，上升速度会降低，从而使液体的气含率增加[9].浮选过程中，气含率的增加不但可以提高精矿产率和回收率，还可以增加浮选速率[10-11].
王凡[12]的研究发现，使用超声波强化煤泥浮选时，浮选柱中的气泡尺寸明显变小，可以增加浮选柱的气含率.邹华生[13]利用自主研发的超声鼓泡塔测定了不同频率的超声场对气泡直径的影响，发现在一定条件的超声场中，气泡直径会显著减小.Ozkan[14]在富集菱镁矿时，发现超声处理可以使浮选泡沫变小，并增加了泡沫的稳定性.
本文通过使用自主设计的超声波气泡发生装置，用排液收集气体的方法测定了在不同条件下超声空化作用所产生气体的量，使用液位上升法探索了超声波对充气条件下溶液气含率的影响.
1 实验
1.1 实验装置及药剂
实验装置如图 1所示，超声波发生器的型号为JY98-IIID，超声波变幅杆分为20 kHz和28 kHz 2种，气泡发生器上部为标有刻度的玻璃管，可以记录液位的变化.气泡收集器可视为一个倒置的底部封口的漏斗，颈部标有刻度，可以读出所收集的气体的体积.微孔滤片为一圆形微孔材料片，安装在设备底部，可以将氮气瓶冲入的气体进行分散.实验所用药剂MIBC为化学纯，溶液均使用蒸馏水配制.
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图 1 实验设备装置示意图1.超声波发生器 2.超声波变幅杆 3.气泡反应器 4.氮气瓶 5.气泡收集器 6.微孔滤片Figure 1. Schematic diagram of experimental equipment1.2 实验方法
1.2.1 超声空化发泡的实验
实验前先调节好超声波发生器的功率为实验所需功率，将气泡发生器和气泡收集器都充满溶液，并使液面位于气泡收集器底部以上的位置，实验过程中氮气瓶的阀门处于关闭状态，不充气.当打开超声波发生器时，超声波变幅杆的前端会产生大量的微气泡，一部分会在前端随着声波不断震荡，一部分会上升至顶部的气泡收集器中，上升至顶部的气泡会将气泡收集器细颈段的液体排出，从而可以通过标有的刻度读出液面高度，得到进入细颈段的气体的体积.超声波发生器设置为间歇工作制度，单段工作时间为10 s，间歇时间为3 s.
1.2.2 溶液表面张力测试方法
使用GBX公司生产的界面张力仪测定不同浓度MIBC溶液的表面张力，用来表示超声波空化作用产生的气泡量与溶液表面张力的关系.测试方法如下:
1) 配置溶液:取一定量的蒸馏水加入起泡剂，使用欧洲之星搅拌器搅拌3 min，搅拌均匀配成所需浓度的起泡剂溶液后，在避光处静置3 h用来测试表面张力.
2) 仪器的校正:把测试所用的铂金片和测量杯用无水乙醇润洗后，使用酒精灯将铂金片和测量杯点燃.测量杯冷却以后，加入30 mL蒸馏水后用表面张力仪测试其表面张力，如果表面张力仪在71~73 mN/m，则校正值正确，校正完毕.
3) 表面张力的测量:在室温25 ℃左右的条件下进行测试，将MIBC溶液浓度由低到高排列，每次取30 mL加入测量杯中进行测量，每个样品测量3次.如果测量值相差不大，则取算数平均值作为结果，如果相差较大，则再混匀静置后继续测量.
1.2.3 超声波对气含率的影响实验
实验前需先移除气泡收集器.首先配置一定浓度的MIBC溶液，体积为v，加入气泡反应器中，使液面处于标有刻度的中部玻璃管段，记录此时的液面高度.气泡反应器中部玻璃管段的半径为r，所以截面积为πr2.打开氮气罐，调节充气速度为v，待液面稳定后，记录充气速度为v时的气液界面高度2，打开超声波发生器，待液面稳定后记录此时的气液界面高度h2.
未启动超声波发生器时，溶液气含率的计算公式为:
$${{\varepsilon }_{1}}\text{=}\frac{\pi {{r}^{2}}\times \left( {{h}_{2}}-{{h}_{1}} \right)}{V+\pi {{r}^{2}}\times \left( {{h}_{2}}-{{h}_{1}} \right)}$$ 超声波发生器开启条件下，溶液气含率的计算公式为:
$${{\varepsilon }_{2}}\text{=}\frac{\pi {{r}^{2}}\times \left( {{h}_{3}}-{{h}_{1}} \right)}{V+\pi {{r}^{2}}\times \left( {{h}_{3}}-{{h}_{1}} \right)}$$ 其中，为溶液的气含率；R为玻璃管段的半径；h为气液界面距玻璃管底部的高度；V为加入MIBC溶液的体积.
2 结果与讨论
2.1 超声波发泡实验
2.1.1 超声波功率的影响
实验使用蒸馏水，超声波变幅杆的频率为20 kHz，每个功率条件都收集3个工作段的气体，结果如图 2所示.从结果可以看出，超声波空化作用产生的气泡的速率并不是很快，相比一般的充气式发泡，体积基本可以忽略.也可以得出超声波空化作用产生气体的体积是随着超声波功率的增加而增加的，且基本呈线性关系.
2.1.2 气泡体积随时间变化
实验使用溶液仍为蒸馏水，超声波变幅杆的频率为20 kHz.调节超声波发生器的功率为1 000 W，不更换气泡反应器内的液体.单段超声时间为10 s，3段为1组.打开超声波发生器，记录随着时间增长，每组超声空化产生气体的体积变化，共记录6组，实验结果如图 3所示.由实验结果可知，随着时间的增长，超声波空化产生气体的体积不断减少，但会逐渐趋于平缓.这是由于随着超声空化的不断进行，水中溶解气体的量不断减小，空化作用产生的气体体积也相应减小.而减小到一定程度后，由于外环境空气溶于水的速度与空化作用产生气体速度不断接近，溶液中溶解气体的量趋于平衡，空化作用产生气体的体积也就趋于一定值.
2.1.3 溶液表面张力的影响
实验使用不同浓度的MIBC溶液，超声波变幅杆频率为20 kHz，超声波发生器的功率为1 000 W.配制浓度分别为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L的MIBC溶液进行实验，先测定不同浓度的MIBC溶液的表面张力，再进行发泡实验，实验结果如图 4所示. 从图 4可以看出，MIBC溶液的表面张力是随着MIBC溶液浓度的升高而逐渐降低的，但在不同MIBC浓度条件下，超声波空化产生的气体体积相近，而且与2.1.1实验中同等条件下使用蒸馏水的结果也基本一致.所以可以得出结论: MIBC浓度的改变，会引起溶液表面张力的改变，MIBC浓度越高，溶液的表面张力就越小，但溶液的表面张力的改变对超声波空化作用产生的气泡的体积没有太大影响.
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图 4 不同MIBC浓度下溶液表面张力和产生气泡体积变化Figure 4. Change of gas volume and surface tension under different concentration of MIBC2.1.4 超声频率的影响
把变幅杆更换为28 kHz的变幅杆，使用蒸馏水进行实验，对比20 kHz和28 kHz 2种不同频率的变幅杆超声空化作用产生气泡体积的差异.由于超声波发生器的限制，28 kHz的变幅杆功率调节区间较低，故只能在200~600 W的条件下进行实验，2种频率的实验结果如图 5所示.在使用28 kHz变幅杆的条件下，气泡体积仍然是随着功率的增大而有显著增长，也基本呈线性关系.对比2种频率的实验结果，发现使用28 kHz的变幅杆，空化作用产生的气泡体积要高于使用20 kHz的变幅杆.这是由于超声波的频率越高，溶液中交替产生正负压的速率越快，空化作用发生的概率就越高，所以产生气泡的体积就越大.
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图 5 28 kHz和20 kHz 2种变幅杆空化产生气体体积Figure 5. Gas volume under different power by using the booster of 28kHz and 20kHz2.2 超声波对溶液气含率的影响实验
实验在MIBC浓度分别为10 mg/L 、20 mg/L 、30 mg/L的条件下进行，使用超声波变幅杆为20 kHz，频率为1 000 W，探索在不同充气速率条件下超声波对溶液气含率的影响，实验结果如图 6、图 7、图 8所示.由实验结果可以得知，在超声波作用的条件下，溶液的气含率有所增加，但并不是随着充气速率的增大而增大.充气速率在125 m3/h时，超声波对溶液气含率的影响最大，充气速率达到150 m3/h时，超声波对溶液气含率的影响反而有所降低.通过对实验过程的观察，分析得出超声波增大溶液的气含率的原因主要有以下2个方面:
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图 6 MIBC浓度为10 mg/L时，超声波对溶液气含率的影响Figure 6. Influence of ultrasonic on gas hold-up when the concentration is 10 mg/L![]()
图 7 MIBC浓度为20 mg/L时，超声波对溶液气含率的影响Figure 7. Influence of ultrasonic on gas hold-up when the concentration is 20mg/L![]()
图 8 MIBC浓度为30 mg/L时，超声波对溶液气含率的影响Figure 8. Influence of ultrasonic on gas hold-up when the concentration is 30mg/L1) 超声波可以减小溶液中气泡的粒径[15].在实验过程中可以明显观察到超声波对于气泡有粉碎作用，在打开超声波发生器以后，进入超声场中的气泡会明显变小.并且在充气速率较低的时候，由于气泡的上升速度较慢，超声波作用时间充分，对于气泡的粉碎作用更加明显.充气速率增大时，由于气泡的上升速度很快，所以使得超声波对于上升速率大的气泡作用时间不足，从而减弱了对溶液气含率的影响.
2) 在超声波作用下，气泡发生器内部溶液的流场会发生变化.由于超声波声场的压力，在超声场中的溶液内部会产生震荡.气泡通过超声场时，会受到溶液流场的干扰，改变原本直线上浮的运动轨迹，这就使得气泡在溶液中的滞留时间增长，上升速度减慢，从而增加了溶液的气含率.对于上升速率较慢的气泡，流场的干扰效果会更明显，所以表现为充气速率过快时，超声波对于溶液的气含率影响会有所减弱.实验过程中，可以明显看出反应器内流场的变化.
图 9为超声波影响气含率的机制示意图.左为未加超声波的充气条件，右为打开超声波发生器，附加超声场后充气条件的变化.
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图 9 超声波影响气含率机制示意图Figure 9. Schematic diagram of the influence of ultrasonic on gas hold-up3 结论
1) 超声波通过空化作用可以产生气泡，产生气泡的速率跟超声波的功率、频率及溶液中溶解气体的量有关，并且都呈正相关关系.
2) 超声波空化作用产生气泡的速率与溶液的表面张力关系不大，溶液表面张力的减小，空化作用产生的气泡体积并没有太大变化.
3) 超声波作用于充气溶液中的气泡，通过对气泡的粉碎作用和对流场的改变，可以使溶液的气含率增加，并且在一定的充气速率下，超声波的强化效果最好.
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图 7 陶瓷过滤管的冷态除尘模拟实验装置
1.动力系统；2.加料系统；3.颗粒物分析仪；4.流量计；5.脉冲反吹系统；6.压差计；7.陶瓷管复合膜；8.过滤系统；9.排气口
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图 8 除尘器装备结构图
1.支架；2.螺旋输送机；3.灰斗；4.人孔；5.上箱体；6.爬梯；7.出气口；8.气包；9.脉冲控制仪；10.盖板；11.护栏；12.脉冲控制仪；13.进气口；14.排灰阀；15.排灰口.
表 1 样品孔隙率测定结果/%
样品 SiC陶瓷 SiC陶瓷复合膜 Al2O3陶瓷 Al2O3陶瓷复合膜 孔隙率 38.2~40.7 39.5~43.2 32.2~37.4 35.5~36.5 
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