0   前 言

近年来,半导体光催化氧化技术能够完全氧化降解有机污染物,具有降解速度快､能源耗费低､污染物降解率高等优点,在污水处理等领域具有广阔的应用前景^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]}.ZnO 是一种重要的 n 型半导体,禁带宽度为 3.2 eV,在紫外光照射下,可激发产生光生电子与空穴,生成OH 和O₂•⁻ 等降解有机污染物的活性基团,近年来得到了人们广泛的研究^{[8, 9]}.但是,ZnO 在光催化过程中活性较低,而且容易发生光化学腐蚀^{[10, 11]}.据文献^{[12, 13]}报道,提高 ZnO 光催化性能主要方法有: ①通过耦合构筑半导体异质结^[14]等方法改变其能级结构;②通过贵金属担载^[15]等手段抑制 ZnO 的光生 e^– 与 h⁺ 的复合,从而促进了光催化活性.但鉴于实际应用主要还是构筑异质结复合光催化剂.余长林等^[16]采用水热法合成异质结型 Bi₂WO₆/ZnO 复合光催化剂,当复合 4 wt% Bi₂WO₆ 水热处理温度为 150 ℃时,所制备的复合光催化剂的光催化活性最佳,为纯 ZnO 的 2.6 倍.

Dai 等^[17]以 NaHCO₃ 和 AgNO₃ 原料合成了 Ag₂CO₃ ,光催化降解罗丹明 B 显示出较高的光催化活性,但是光稳定性较差.本文以水热法制备一系列的 Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂,光催化降解甲基橙来评价复合光催化剂的性能,考察了不同 Ag₂CO₃ 复合量､不同水热温度对 ZnO 物理结构性质和光催化性能的影响.结果表明,Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂的光催化活性明显高于纯的 ZnO .

1   实验部分

1.1   催化剂制备

Zn(OH)₂ 前驱体的制备:称取 8.98 g Zn(NO₃)₂6H₂O(AR,上海国药集团)加入到 50 mL 2.42 g NaOH (AR,上海试四赫维化工有限公司)溶液中,高速搅拌 1 h 使反应物反应完全,用去离子水洗涤 3 次,于电热恒温鼓风干燥箱 100 ℃ 干燥 12 h .

Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂制备:0.007 7 g AgNO₃ (AR,上海申博化工有限公司)溶于 10 mL 去离子水,再加入上述制备的 1.196 6 g Zn(OH)₂ ,高速搅拌 1 h ;然后加入制备好的 10 mL 0.024 6 g 的 Na₂CO₃ (AR,天津市大茂化学试剂厂),搅拌 0.5 h 之后转入高压反应釜中,水热温度 150 ℃ 反应 12 h ,自然冷却后过滤,用去离子水洗涤 3 次,于电热恒温鼓风干燥箱 110 ℃ 干燥 12 h,制得 2 % Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂.其它催化剂制备步骤同上.

1.2   催化剂表征

采用 Druker D8-Advance X 射线衍射仪(XRD)(Cu Kα ,λ=0.154 18 nm )对样品进行晶相和结晶度测试,测试电压为 40 kV ,电流为 40 mA .采用 XL30 型扫描电子显微镜(SEM)观察样品整体形貌. C ､O ､Zn ､Ag 元素的化学价态通过 ESCALAB 250 型的 X 射线电子能谱(XPS)分析获得.应用 Nieolet 公司 Magna IR 750 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外测试,以 KBr 为底物做成压片.采用 UV-2550 型(日本岛津)紫外可见分光光度计以 BaSO₄ 做参照获得样品的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS).

1.3   光催化性能评价

在 7 W 254 nm 紫外光下进行光催化活性测试,光催化反应在自制的反应器中进行^[18].把 0.05 g 催化剂加入到 0.02 g/L 80 mL 的甲基橙溶液中,混合液在暗处搅拌吸附 40 min 以达到平衡,然后打开紫外光光源,每隔一定时间取出样液,进行高速离心分离,除去里面的催化剂颗粒,在 464 nm 处测定上层清液的吸光度,根据D=(A₀-A)/A₀×100 %计算甲基橙的降解率 D ,其中 A₀ 和 A 分别为染料开始和降解后的吸光度.

2   结果与讨论

2.1   XRD 分析

用 X 射线粉末衍射技术对样品的结晶性能和晶型进行分析.选用最佳 Ag₂CO₃ 复合量在不同水热温度下制备的样品进行XRD 分析,图 1 为 2 % Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂在不同水热温度下制备样品的 XRD 谱图.由图 1 (a)可知,ZnO在2θ =31.86°,34.53°,36.35°,47.63°,56.68°,62.92°,66.49°,68.02°和69.16°出现较明显的衍射峰,分别对应于六方晶系纤锌矿结构的 ZnO 的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112)和(201)晶面的特征衍射峰(JCPDS 36-1451),峰形尖锐,表明样品具有很高的结晶性能.样品中均未出现Ag₂CO₃ 的特征衍射峰,这主要是因为 Ag₂CO₃ 含量较低,超出了 XRD 的检测极限.在不同水热温度下,各样品衍射峰的位置几乎没有发生变化,说明在反应过程中没有新物相生成.根据 Scherrer 公式:D=0.89λ/(βcosθ)^{[19, 20]}计算样品的平均晶粒尺寸 D ,其中 λ 为入射光波长(0.154 18 nm ),β 为晶面对应的衍射峰的半峰宽,θ 为晶面对应的衍射角,结果见表 1 .结果表明,随着水热温度的升高,相应的晶面衍射峰强度也逐渐增加,表明样品的结晶度逐渐增加,如图 1 (b)所示.

图  1  不同水热温度下制备 2 % Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂的 XRD 谱图

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表  1  不同样品的平均晶粒尺寸

样品	水热温度 /℃	晶粒尺寸 /nm
2%Ag2CO3/ZnO	130	35.06
2%Ag2CO3/ZnO	140	37.92
2%Ag2CO3/ZnO	160	38.30
2%Ag2CO3/ZnO	180	40.43

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2.2   SEM 分析

对所得样品的整体形貌进行扫描电镜分析.图 2 为 ZnO 以及 2 % Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂在水热温度 140 ℃ ､150 ℃ ､210 ℃ 下的 SEM 照片.由图 2可以看出,ZnO 颗粒之间容易发生团聚,而且分散性较差,负载 Ag₂CO₃ 之后,样品的颗粒变得更均匀.催化剂颗粒分散越均匀不仅越有利于颗粒悬浮分散,而且也利于染料分子的吸附和对光的吸收^[21].当水热温度达到 210 ℃ 时,样品的颗粒变得更加均匀,这主要是由于水热温度过高引起的.

图  2  不同样品的 SEM 照片

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2.3   XPS 分析

运用 X 射线光电子能谱(XPS)分析 ZnO 上负载 Ag₂CO₃ 的的 C ､O ､Zn 和 Ag 的化学价态.图 3 为高分辨光电子能谱图.图 3 (a) 中 C 1s 结合能为 284.8 eV 主要归属于 Ag₂CO₃ 中的 C ,但是也不能排除 XPS 本身受到其它污染碳的影响.图 3(b) 中 O 1s 谱图可以拟合出很容易分辨的2个肩峰,结合能分别为 531.1 eV ､532.2 eV .还可以发现 O 1s 的峰除了归属于 ZnO 中的晶格氧( 531.1 eV )以外,更高的振动能量( 532.2 eV )峰属于表面吸附的羟基氧等^[22],因此,掺杂 Ag₂CO₃ 后催化剂中的 O 由晶格氧和吸附水中的羟基氧组成.图 3(c) 中的 Zn 的 2p_3/2 的结合能为 1 023.9 eV ,说明此时 Zn 的价态为+2 价^[23],Zheng等^[24]报道了 Zn 2p 的 XPS 峰在 1 023 eV 归因于 ZnO 的存在,因此,Ag₂CO₃/ZnO 异质结催化剂中 Zn 是以 ZnO 的形式存在于主体中.图 3(d) 中 Ag 3d 峰出现在 373.8 eV ,与 Jason 等^[25]报道的相比,没有出现单质 Ag 的特征峰,因此认为其是 Ag⁺ 特征峰,因此,在催化剂中 Ag 是以 Ag⁺ 形式存在的.

图  3  样品Ag₂CO₃/ZnO高分辨 X 射线光电子能谱

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2.4   FT-IR 分析

利用红外光谱对物质分子进行分析和鉴定.图 4 为各样品的 FT-IR 谱图.样品在 3 443 cm^-1 的吸收峰对应于 ZnO 表面羟基的特征伸缩振动峰,在 1 640cm^-1 的吸收峰为游离水的 H-O-H 弯曲振动峰,432 cm^-1附近的吸收峰为 Zn-O 键的特征伸缩振动峰^[16].由图 4可知,负载 Ag₂CO₃ 之后在 3 443 cm^-1 的吸收峰变宽､强度变大,丰富了 ZnO 表面的羟基,改善了 ZnO 的表面结构,已有研究表明,OH是光催化降解染料的主要活性物种之一,因此,复合 Ag₂CO₃ 之后,光催化活性明显提高了.当 Ag₂CO₃ 负载量为 2 % 时,在 3 443 cm^-1 的吸收峰宽度最大､强度最大,说明OH最丰富,光催化活性也最高的.

图  4  样品的FT-IR谱

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2.5   UV-vis DRS 分析

运用紫外-可见漫反射吸收光谱对制备的催化剂样品进行不同波长的光吸收性能分析,测试结果如图 5 所示.由图 5可得,ZnO 颗粒在 λ=200~380 nm 范围内的紫外光区域有较强的吸收,但是在可见光区域几乎没有吸收能力,而 Ag₂CO₃ 不仅在紫外光有较强吸收能力,而且在可见光区域也有较强的吸收能力. Ag₂CO₃ 复合使 ZnO 的吸收边略微向长波方向移动,当 Ag₂CO₃ 复合量为 8 % 时,发生最大的红移,做其切线与 X 轴相交得样品的光吸收边,即光吸收阀值 λ_g 为 670 nm ,在可见光区具有较强的吸收能力,根据带隙能(eV)公式:E_g=1240/λ_g^[26],计算出禁带宽度为 1.85 eV .

图  5  不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱

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2.6   光催化活性测试和机理分析

2.6.1   光催化性能测试

光催化剂样品的光催化活性是通过紫外光下光降解甲基橙进行评价的,选用波长为 254 nm 的紫外灯作为灯源.甲基橙浓度随光照时间的变化曲线如图 6 所示,图 6(a) 中的光催化剂样品是在 150 ℃ 水热反应制备的,图 6(b) 是 2 % Ag₂CO₃/ZnO 样品在不同水热温度下制备的.空白试验表明在没有催化剂的条件下,甲基橙浓度基本不变,说明甲基橙是一个稳定的,直接光分解是可以忽略.如图 6可得,ZnO 对甲基橙有一定的光降解能力,归因于 ZnO 在紫外光下有较大的光吸收能力. Ag₂CO₃ 的加入使甲基橙的降解速率增加,当复合量达到 2 % 和水热温度 140 ℃ 时,复合光催化剂的光催化活性最高为 86.31 % .

图  6  不同样品降解甲基橙的活性比较

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考察不同催化剂降解甲基橙的反应动力学,利用准一级动力学方程 ln(C₀/C)=kt ( 式中C₀ 和 C 分别是初始和降解后的染料浓度,k 是一级速率常数)求解光催化降解速率常数^[26].回归所得各催化剂的反应速率常数见表 2 .可以看出,ln(C₀/C) 与 t 有良好的线性关系,相关系数 R² >0.96 ,可以认为是一级动力学模型.由表 2 可知,2 % Ag₂CO₃/ZnO 异质结光催化剂在水热温度 140 ℃ 下,反应速率常数最大,为0.381 69 h^-1.

表  2  不同样品光催化降解甲基橙一级速率常数

样品	水热温度（℃）	k/h-1	R2
ZnO	150	0.23469	0.99169
1%Ag2CO3/ZnO	150	0.26809	0.99752
2%Ag2CO3/ZnO	150	0.32614	0.99512
4%Ag2CO3/ZnO	150	0.22847	0.99932
8%Ag2CO3/ZnO	150	0.29153	0.99621
2%Ag2CO3/ZnO	130	0.31107	0.99572
2%Ag2CO3/ZnO	140	0.38169	0.98692
2%Ag2CO3/ZnO	160	0.28754	0.99595
2%Ag2CO3/ZnO	180	0.31963	0.9931
2%Ag2CO3/ZnO	210	0.31373	0.99114

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2.6.2   光催化机理分析

利用电负性原理并结合公式:E_VB=X-E^e+0.5E_g 和 E_CB=E_VB-E_g ^[27]分别计算Ag₂CO₃ 和 ZnO 的价带电位 E_VB 和导带电位 E_CB ,其中 X 为半导体的绝对电负性值,可以通过计算组成原子的绝对电负性的几何平均值得到,而原子的绝对电负性是原子的电子亲和力与第一解离能的平均值,E^e 为自由电子在氢能级标度上的能量(一般取 4.5 eV),E_g 为半导体的禁带宽度.通过上式可以计算 Ag₂CO₃ 和 ZnO 能带位置,计算结果见表 3 所示.因此,推测出光降解甲基橙的可能机理如图 7 所示.Ag₂CO₃和 ZnO 在能级位置上存在较大的差异,可形成空间电势差相匹配的带位,构筑成异质结,促进了光生载流子在两个半导体之间的转移.在紫外光照射下,ZnO 激发产生的电子从价带转移至 Ag₂CO₃ ,留下空穴;Ag₂CO₃ 的空穴迁移至 ZnO 的价带,因此促进了光生电子-空穴对的分离,降低了光生电子-空穴对的复合几率.

表  3  ZnO 和 Ag₂CO₃ 的绝对电负性､禁带宽度､导带及价带能带位置

半导体	X/eV	Eg/eV	EVB/eV	ECB/eV
ZnO	5.79	3.20	2.89	0.31
Ag2CO3	6.023	2.30	2.673	0.373

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图  7  Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂的光催化机理

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3   结 论

采用水热法合成一系列的 Ag₂CO₃/ZnO 异质结复合光催化剂,研究了不同 Ag₂CO₃ 含量､不同水热温度对 ZnO 的光吸收和光催化降解甲基橙性能的影响.结果表明 Ag₂CO₃ 的复合能改善催化剂的表面性能,提高表面羟基的数量,并可以提高光生电子-空穴对的分离,从而促进了光催化反应.当 Ag₂CO₃ 的含量为 2 %､水热温度 140 ℃ ,光催化活性最高,降解率达到 86.31 % ,其反应速率常数最大,为 0.381 69 h^-1 .