Numerical simulation of copper flash continuous smelting furnace structure
-
摘要: 通过分析带渣吹炼单烟道（A型）、甩渣吹炼单烟道（B型）、带渣吹炼双烟道（C型）、甩渣吹炼双烟道（D型）等4种炉型的特点，将闪速连续炼铜过程视为由相对独立的闪速造锍熔炼过程和连续吹炼造铜过程构成，分别建立了闪速造锍熔炼多相平衡数学模型和连续吹炼造铜局域平衡数学模型，并通过中间物料的传递将2模型有机结合，从而构建了完整的闪速连续炼铜过程热力学模型.运用此模型，考察了炉型结构对闪速连续炼铜过程的粗铜生成热力学条件、Fe3O4行为、渣含铜及熔炼直收率的影响.结果表明，D型炉是比较理想的连续炼铜炉体；对于闪速连续炼铜，造锍熔炼段和铜锍吹炼段宜在相对独立的分区进行，各自烟气也应分开排出炉体.Abstract: According to the common feature of four kinds of furnaces, including type A furnace with single flue but no slag partition wall, type B furnace with single flue and a slag partition wall, type C furnace with double flues but no slag partition wall and type D furnace with double flues and a slag partition wall, the copper flash continuous smelting furnace was considered as a synthesis reactor of two relatively independent processes: flash matte smelting process (FMSP) and copper continuous converting process (CCCP), and then the thermodynamic model of the copper flash continuous smelting process was developed by establishing the multi-phase equilibrium model of FMSP and the local-equilibrium model of CCCP and combining them through the smelting intermediate product. Based on the thermodynamic model, the influences of the furnace structures were investigated on the thermodynamic formation condition of blister copper, the Fe3O4 behavior, the copper content in slag and the recovery rate of copper. Results show that the type D furnace is an ideal reactor for copper flash continuous smelting, and hence, it's effective to keep the FMSP and the CCCP in relatively independent partitions and to make their gases discharge out of the furnace from respective flues.
-
对于烟煤和天然气，人们一直都比较重视，把它们作为还原剂使用，在固体的状态下将氧化铁进行还原，这种炼铁方法称为直接还原[1-3]，还原后的产物习惯将其叫做直接还原铁，简称（DRI），同时，也叫做海绵铁.直接还原铁的主要优点是成分稳定，同时含有的无益元素低，尤其是含有少量金属夹杂元素，它们的氧化性稳定，颗粒大小比较均一，尤其是在转炉和电炉的炼制钢过程中，可以作为原料和冷却剂，从而提高钢种的质量，尤其是在炼制合金钢的过程中，有着非常大的用途.
气基直接还原法在不同的地域，采用该方法因资源条件，在南美、中东等地区，这些地域的天然气比较多.最好的工艺有HYL反应灌法、Midrex竖炉法、流态化法等.
气基直接还原在冶炼钢铁中是十分常见的，比如，使用CO作为还原剂在熔融还原的过程中，其中在预还原中，较低的还原温度（800~850 ℃），如果温度太高，会发生严重的黏结，这样还原的氧化铁的速度较慢，产率比较低.为了增加产量、减少能量的消耗，有必要增大气体还原氧化铁的速度，这引起了几乎所有研究者的兴趣[4-15].
在氢气还原过程中，如果提高矿石的比例，会增加结块、降低金属化率及升高炉压的现象[16-18].由此，大量的研究者进行了氢气还原铁矿石过程的动力学研究，其中，Sohn H Y等[19]研究了氢气还原细粒的纯铁氧化物的还原过程，郭培民等[20]研究了氢气还原1~3 mm粒级的铁矿粉动力学.此外，在氢气还原过程中，也对块状铁矿石进行了研究[21-22]，研究了在含H2 50 %或富氢75 %的条件下还原球团或者块矿的过程.
我国铁矿石中高品位块矿资源少，贫矿多，因此要选用精度细小的氧化铁粉.依据氢还原炼铁过程，研究了不同的温度对氢气还原氧化铁的影响.而且，铁的高价氧化物转变为低价氧化物，最终被还原为金属态铁，由于铁的高价氧化物、低价氧化物、金属态铁具有不同的阻抗特性，采用了电化学手段测试不同还原阶段产物的阻抗特性.
1 原料及研究方法
1.1 原料
所用试验原料为纯度为99.9 %的氧化铁粉，根据前人的经验，加入黏结剂水，将1.2 g的氧化铁粉压成在直径为10 mm，高度为6 mm的柱状.氧化铁粉的XRD如图 1所示.与标准的XRD卡片相对比，可以得出该原料为纯度99.9 %的氧化铁粉.
图 2为氧化铁粉的SEM像，从图 2知氧化铁粉的粒径大约为435 nm左右.在光学显微镜下观察的柱状氧化铁表面形貌如图 3所示.所压制的柱状氧化铁的样品的表面结构比较致密，无裂纹和孔隙等缺陷.
1.2 研究方法
所用试验原料为纯度为99.9 %的氧化铁粉，加入黏结剂水，将1.2 g的氧化铁粉压成直径为10 mm，高度为6 mm的柱状.升高温度，达到所需温度时候，再进行混合气体的加入，这样对试样进行还原反应，可以根据不同时间下不同质量的变化求出氧化铁块的还原率.
实验的过程为：
l）安装好仪器后，对仪器进行操作校正它的可靠性；
2）将试验设备开始加热到所设定的温度；
3）用天平称量一定数量的氧化铁块放入到A12O3坩埚中，放入管式炉的恒温区部位；
4）通入混合还原气体，流量为100 mL/min，不同的时间段内依次取出氧化铁块，防止空气氧化，取出的氧化铁块迅速地放入含有酒精的坩埚中，冷却干燥后称量，并计算，不同时间下称出的氧化铁块的质量变化；
5）实验完成后，关闭混合气体，然后取出试样.
整个过程中，试验所利用的是混合还原气体（含10 %H2），直接通入到高温管式炉（如图 4）的加热区进行还原.为了防止其他气体对实验造成影响，混合气体中通入了90 %的惰性气体N2.
还原温度为600~900 ℃，所用混合气体流量为100 mL/min.不同时间还原度的计算方法：
$$ a = \frac{{{m_t}}}{{m}} $$ (1) 式（1）中：△mt为氧化铁块还原t时间的质量损失，g；△m为氧化铁块完全还原时的理论质量损失，g.
利用自制电导率测试模具，通过开路下的交流阻抗测试（EIS）获得不同条件下获得还原产物的阻抗，其中，交流阻抗频率范围：1~99 Hz，施加电压：开路电压，振幅扰动：100 mV.然后，计算求得还原产物电导率.如图 5为自制电导率测试模具的示意图.
还原产物在电导率测试模具中的电阻率可用下式表示：
$$ \rho = R\frac{S}{L} $$ (2) 式（2）中，ρ为电阻率；R为电阻值；S为横截面积；L为导体高度.
$$ \sigma = \frac{1}{\rho } $$ (3) 式（3）中，σ为电导率.
2 试验结果与分析
2.1 还原过程中的形貌分析
在氧化铁还原的过程中，存在着许多的微观结构，比如说相的形核及孔隙特点.在还原的过程中，氧化铁的还原速率主要是与这些特点有关的.反应的速率比较快，说明气体在通过氧化铁块的过程中比较容易，说明氧化铁块中具有较高的孔隙率.图 6为氧化铁块表面形貌.
由图 6可以看出，未还原的氧化铁块的表面比较致密且没有裂纹及空洞等缺陷，没有呈现所谓的未反应核模型状态.图 6（b）中可以看出，经过一定时间的还原及煅烧，氧化铁块的表面开始出现裂纹，且表面不如开始时候的致密及平整；图 6（c）中可以看出，经过长时间的还原，氧化铁块的表面已经出现凹凸不平的现象且更加严重，光镜下的氧化铁块颜色还是比较暗，通过能谱分析，说明氧含量还是相对来说比较高.图 6（d）中可以看出，氧化铁块出现了明显的未反应和模型状态，说明氢气是逐层由外而内的进行扩散还原，外部形成的金属铁层随着还原度的增加而变厚，因表面的粗糙度及致密性的增加，会导致氢气到氧化铁块的内部比较困难，还原反应的速率同样的会变小.图 6（e）中可以看出，在完全还原后，氧化铁块的表面几乎全部呈现白色，通过能谱分析，氧含量非常低，几乎全部是铁元素的富集区，而且表面的凹凸不平明显增加，同时由于铁的形成，致密性的增加，还原更加难以进行.
2.2 XRD分析
为了确定不同的时间段下，氢气还原氧化铁的产物的不同，采用了X-射线衍射的方法.图 7是氢气还原氧化铁的产物的XRD结果，其中依次列出了800 ℃下的还原度为8.5 %、30 %和40 %的结果.根据XRD显示：8.5 %的XRD显示为是三氧化二铁，而在还原度为30 %和40 %的XRD中含有多种低价态的铁的氧化物，试样中含有四氧化三铁，氧化亚铁和金属铁3种产物.并且，随着还原度的增加，四氧化三铁含量逐渐减少，氧化亚铁含量逐渐增加.根据物相的形成，可以推出800 ℃下还原反应过程关系式：
$$ \begin{array}{l} {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = 2F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\ \;\;{\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = FeO + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\ \;\;\;\;\;\;{\rm{FeO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = Fe + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $$ 2.3 还原度的测定
根据式（1）得到了不同时间下的氧化铁还原度.图 8给出了氧化铁块在600~900 ℃的还原曲线.氧化铁在10 %氢气浓度下的还原曲线明显的出现2次转变.第1次转变出现在a=0.1左右；而在a=0.4左右的位置第2次转变发生.从而可以推断出来，在还原氧化铁块的过程中是有不同的物质产生的.2次转变是逐步实现的，可以猜测，在比较大的温度下还原氧化铁块是有利于增加反应速率的，这样在实现第1次的物质变化后，氧化铁块的产物又马上进行第2的产物生成.
在还原度与时间的曲线中，可以看出不同的曲线呈现出了波峰的状态，在还原的初始时期，直线的斜率很大，说明此时还原反应的速度很快，随着反应的进行，还原曲线斜率逐渐减少，说明此时，还原反应速率逐渐减小，但还原反应达到中后期的时候，还原曲线逐渐变得平缓.磁铁矿出现以后瞬时被还原成亚铁粒子，由于赤铁矿比浮氏体的反应速度大很多，因此，在还原的过程中，当生成浮氏体的时候，此时的氢气还原反应会相对减弱，而且，当反应时间足够长的时候，形成了亚铁矿和金属铁层的变厚使得氢气透过界面的速度变弱，从而降低反应速度.
在还原反应的初期，氢气还原氧化铁的速度要比还原反应的中后期快很多.随着反应的进行，颗粒尺寸的减少，其表面能及表面张力会增加.主要是因为还原反应过程中的细小微粒具有很大的化学活性.这要归于在这些微粒原子之间存在许多的悬空键，很快与相近原子匹配而变得稳定.
实际上，还原反应的速率是随着还原温度的增加而逐渐增加的，但是在该实验中，我们并没有采用热重的方法，而是采用的管式炉高温还原.根据实际情况来模拟非高炉还原过程.可能是因为本文是在管式炉中进行的静态还原实验，故氧化铁的松装密度对还原实验的影响比较大，粉末越细，虽然增加了表面能，但是，同时粉末的松装密度也增加了，这也影响了还原气体的渗透和还原气体的溢出.还原初期，还原在氧化铁的表面进行，并不影响还原气体的渗入和反应产物的溢出，因此颗粒越细，反应面接触越大，反应速率就越快，但是随着反应的进行，氧化铁块越致密，还原气体的渗透和还原产物的溢出的阻力就会影响越来越大，致使反应速率并未随温度的增加而增加.
2.4 电导率的测试
在电化学工作站下，采用电化学的方法，将所得到的还原产物进行交流阻抗的测试，根据式（2）、式（3）得到了不同时间下，产物不同的电导率，如图 9所示.
从图 9中可以看出，随着还原反应的进行，电导率显示先是增加，然后再减少，在反应中期的时候，开始逐渐的增加，直到后期的时候，电导率的数值增加的很快，说明在氢气还原氧化铁的反应过程中，生成了导电性不同的物质.根据图 9，做了电导率随还原度的变化曲线，在10 %氢气浓度及不同温度下的的电导率和还原度的（σ-a）曲线如图 10所示.
图 10显示在不同的还原度下，还原产物的导电性质是不同的.电导率随着还原反应的进行，出现增大及减小的起伏现象.因为纯的三氧化二铁是不导电的，所以开始时候是没有电导率的，四氧化三铁和铁具有良好的导电性，虽然氧化亚铁不属于半导体，但也是电阻很大的导体，故可以理解为，初始电导率的增加是因为还原生成四氧化三铁的增加导致的，而当电导率下降时，此时是因为氧化亚铁的生成的缘故，随后电导率一直增加，是因为氧化亚铁的减少而生成大量铁的缘故.
3 结论
1）通过进行600~900 ℃的氢还原实验表明，随着还原温度的增加，还原产物的还原率均可达到95 %以上，还原反应的速率基本上是逐渐增加的；
2）通过XRD、电镜及光镜图得出，在不同的还原时间段，还原产物依次为四氧化三铁、氧化亚铁及金属铁，同时，随着反应的进行，氧化铁块的表面形貌变得比较粗糙；
3）通过对还原产物的电导率的测试，得到了还原产物的电导率随时间和还原度变化的曲线，其变化趋势的不同预示着在还原过程中生成了导电率不同的物质.
-
[1] 张文海,汪金良. 有色重金属短流程节能冶金产业技术发展方向[J]. 有色金属科学与工程,2010,1(1):11- 14. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=20100101 [2] Johnsen E,Rosenqvist T, Torgersen P T. On the thermodynamics of continuous copper smelting[J]. Journal of Metals, 1970, 22(9): 39-47.
[3] Jeffes J H E,Diaz C.Physical chemistry of ‘one-step' copper production from a chalcopyrite concentrate[J]. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy, 1972, 81C(787): 127-130.
[4] Juraj Schmiedl. Physical chemistry of copper continuous smelting[C]//Physical Chemistry of Process Metallurgy:The Richardson Conference. London:Institution of Mining and Metallurgy,1974: 175-185.
[5] Yazawa A.The future of copper pyrometallurgy, Santiago, 1974: 91-105.
[6] Yazawa A,Eguchi M,Sendal J.Equilibrium studies on copper slags used in continuous converting [C]//J. Yannopoulos, J. Agarwal. An International Symposium: Extractive Metallurgy of Copper, New York: The Metallurgical society of AIME, 1976: 3-19.
[7] Nagamori M,Chaubal P C. Thermodynamics of copper matte converting. IV.——A priori predictions of the behavior of gold, silver, lead, zinc, nickel, selenium, tellurium, bismuth, antimony and arsenic in the Noranda Process Reactor[J]. Metall. Trans B. 1982, 13B(3): 331-338.
[8] Goto M,Oshima E,Hayashi M. Control aspects of the Mitsubishi continuous process[J]. Journal of Metals, 1998: 60-63.
[9] Dobrzanski J,Kozminski W. Copper smelting in KGHM Polska Miedz S.A.[C]//Copper 2003 -Cobre 2003, Fifth International Conference, Santiago. 2003: 239-252.
[10] Gostynski Z,Haze D. Flash smelting furnace of the kghm glogow copper plant--technological and process challenges as a driving force of its continuous modernization[C]//A.E.M.Warner, C.J.Newman, A.Vahed, D.B.George, P.J.Mackey, A.Warczok. The Carlod Diaz Symposium on Pyrometallurgy /Proceedings of the 6th International Copper-Cobre Conference. Toronto. 2007, Ⅲ:25-30.
[11] Tuominen J,Kojo V I.Blister flash smelting-efficient and flexible low cost continuous copper process[C]//Converter and Fire Refining Practices as held at the 2005 TMS Annual Meeting; San Francisco. CA,2005: 271-282.
[12] 飘浮熔炼和浸没吹炼一体化的连续炼铜法及其装置(专利) [13] TAN Peng-fu, ZHANG Chuan-fu. Thermodynamic analysis of nickel smelting process[J]. Journal of Central South University of Technology, 1997, 4(2): 84-88. doi: 10.1007/s11771-997-0003-6
[14] 汪金良, 张文海, 张传福. 硫化铅矿闪速熔炼过程的热力学分析[J].中国有色金属学报,2011, 21(11): 2952-2957. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYXZ201111035.htm [15] TAN Peng-fu. Applications of thermo-chemical and thermo-physical modeling in the copper converter industries[J]. International Peirce-Smith Converting Centennial , 2009: 273-295.
[16] 汪金良,张传福,曾青云,等. Modeling and Optimization of the copper flash smelting process based on neural network[J]. The Chinese Journal of Process Engineering,2008,8(s1):105-109. [17] 汪金良,童长仁,张传福,等. 多相平衡计算的元素势法及其应用[J].中国有色金属学报,2008,18 (s1):219-222. -
期刊类型引用(3)
1. 陈淑琴，伍桂华，杜盼盼，刘瑞，王浩楠. 煤矸石-铝基陶瓷复合材料的制备与性能分析. 机械工程与自动化. 2024(05): 152-154 . 
百度学术
2. 母军，易晨浩，韩波，潘雪岗，孙熠，李月明. 透辉石涂层增强铁尾矿建筑陶瓷的制备及性能研究. 陶瓷学报. 2024(06): 1214-1221 . 百度学术
3. 陈拥强，刘方波，郭智奇，仝元东，梁健. 钢渣及矿渣对低温烧结建筑陶瓷瓷胎结构与性能的影响. 陶瓷学报. 2024(06): 1222-1230 . 百度学术
其他类型引用(2)
下载:
计量
- 文章访问数: 86
- HTML全文浏览量: 62
- PDF下载量: 10
- 被引次数: 5
