0   引言

目前，利用数学、统计学、计算机等学科与化学相结合的方法来解决化学学科中的定性、定量及数据处理方面的问题，已经成为热门.这些学科的相互交叉会为化学体系的计算及测量提供依据，也为化学领域，尤其是分析化学的工作者进行优化试验设计和测量方法、科学地处理和解析数据提供了大量的思路，有重大意义^[1].它研究的内容有统计学及统计方法、试验优化与设计、分析校正理论、分析信号检测和分析信号处理、图像分析、构效关系研究、人工智能和专家系统、人工神经元网络与自适应化学模式识别等.国内外学者利用这些方法对多组分物质测定的研究有很多^[2-6]，如方国桢等^[7]利用6 种化学计量学法同时分光光度测定5 组分的研究及食品分析，对9 种人工合成液和4 种食品的含量分析均获满意结果，且分析两种茶叶结果也与ICP-AES 法是一致的；国外学者J.M.García Fraga 等^[8]利用多波长分光光度法在药物制剂和血清中同时测定阿米替林、丙咪嗪和奋乃静，对合成出复杂成分的药剂检测方面，做出了重大的指导作用；2001 年Kin Y Tam 等^[9]利用多波长分光光度法测定酸离解常数，针对25 种结构多样化的药物化合物进行研究，确定了多波长分光光度法是一个简单、精确和易于使用的方法，且通过验证实验研究测定了pKa的值，评估了分光光度法这一技术的再现性和可靠性.

在分析化学中，一般很少用无机配位剂来做分析，这是因为配位剂与金属离子作用后，所形成的配合物不稳定，而且各级配合物的稳定常数相差不大，常常会有多种配离子同时出现的情况，难以判断反应的终点^[10]；而有机配位剂可以弥补无机配位剂出现的种种缺陷，最常用的有机配位剂为氨羧类配位剂，这是因为它含有氨氮和羧氧配位原子^[11]，能与许多金属离子形成稳定性强的可溶性配合物，最常见的就是EDTA.

本文利用EDTA 能与多种有价金属离子反应形成有色配合物的原理^[12]，配制Fe、Cu、Cr、Ni 4 种标准溶液，先分别找出各元素的最佳吸收波长，另外对矿物中可能存在的Ca、Mg、Zn 这3 种金属离子进行干扰实验研究，观察这3 种金属离子对Fe、Cu、Cr、Ni含量的测定是否有影响，从而确定准确的摩尔吸光系数及线性方程.为了验证此线性方程是否适用，使用Fe、Cu、Cr、Ni 4 种标液人工配制混合溶液对4 种金属的含量进行检测，验证此方法的可行性及准确性.由于方法的检出限^[13-17]是客观评价这个分析方法的重要参数之一，据此原理可检测Fe、Cu、Cr、Ni 4 种金属离子在多波长分光光度法下所能得到的最小浓度值.最后对电镀污泥实际样品中有价金属Fe、Cu、Cr、Ni 含量进行测定，并与原子吸收分光光度的测定结果进行比较.

1   基本原理

Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺都为有色金属离子，与EDTA络合能形成有色络合物，而Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺离子则与EDTA 不能显色^[18].从配位化学的化学键理论来讲，根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，一些能量相同的原子轨道在全充满（p⁶ 和d¹⁰）、半充满（p³和d⁵）和全空（p⁰ 和d⁰）状态时，体系能量最低，原子最稳定.而一些过渡元素离子的d 轨道都部分填充电子（如Cr³⁺基态电子排布为：1s22s22p63s23p63d54s1 为未充满态），中心形成体的d 轨道会发生能级分裂，在可见光照射下，能量较低的d 轨道电子因为吸收了部分光而跃迁到高能轨道上，此时剩余可见光也不再为白光而呈现特征颜色，这就是过渡金属配离子Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺与EDTA 显色的原因.而对于Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺离子，它们的p 轨道或d 轨道全满或全空，中心形成体不会发生能级分裂，无d-d 跃迁的现象，当可见光照射它们时，它的离子是不会显色的^[19-22].

其中FeY^-呈黄色，CuY^2-呈深蓝色，CrY^-呈深紫色，NiY^2-呈蓝色.而且各金属离子的吸光度也具有加和性.依据实验的结果，最终确定FeY^-、CuY^2-、CrY^-、NiY^2-络合物的最佳吸峰分别在340 nm、730 nm、540 nm、980 nm, 并将此处作为本试验的吸收波长.

设FeY^-的340 nm 下的吸光度为A_Fe³⁴⁰ ，那么CrY^-、CuY^2-、NiY^2-在此波长下也有吸光度，设其吸光度为A_Cu³⁴⁰ 、A_Cr³⁴⁰ 、A_Ni³⁴⁰ .

根据元素在固定波长下，其摩尔吸光系数保持不变的原则，则在340 nm 波长下可测定铁、铜、铬、镍的摩尔吸光系数，ε_Fe³⁴⁰ 、ε_Cu³⁴⁰ 、ε_Cr³⁴⁰ 、ε_Ni³⁴⁰ .

同理在540 nm 波长下测定4 个组分的摩尔吸光系数，ε_Fe⁵⁴⁰、ε_Cu⁵⁴⁰、ε_Cr⁵⁴⁰、ε_Ni⁵⁴⁰，在730 nm 波长下测定4 个组分的摩尔吸光系数，ε_Fe⁷³⁰、ε_Cu⁷³⁰、ε_Cr⁷³⁰、ε_Ni⁷³⁰，在980 nm波长下测定4 个组分的摩尔吸光系数，ε_Fe⁹⁸⁰、ε_Cu⁹⁸⁰、ε_Cr⁹⁸⁰、ε_Ni⁹⁸⁰.

对于混合溶液在340 nm、540 nm、730 nm、980 nm下总吸光度可测定，设A₁、A₂、A₃、A₄ 为340 nm、540 nm、730 nm、980 nm 下4 个组分的总吸光度，则：

由于ε_Fe³⁴⁰、ε_Cu³⁴⁰、ε_Cr³⁴⁰、ε_Ni³⁴⁰、ε_Fe⁵⁴⁰、ε_Cu⁵⁴⁰、ε_Cr⁵⁴⁰、ε_Ni⁵⁴⁰、ε_Fe⁷³⁰、ε_Cu⁷³⁰、ε_Cr⁷³⁰、ε_Ni⁷³⁰、ε_Fe⁹⁸⁰、ε_Cu⁹⁸⁰、ε_Cr⁹⁸⁰、ε_Ni⁹⁸⁰、1（比色皿厚度）为常数，则Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺的浓度c_Fe、c_Cu、c_Cr、c_Ni 与A₁、A₂、A₃、A₄ 具有一定比例关系：

假设：

则可以得线性方程：

此方程中的x₁、x₂、x₃、x₄ 是最终所要求解的量，它的计算方法有：

（1）利用计算机程序法计算.根据上述线性方程，可以列出下列矩阵，利用C 语言程序法对数据进行处理，可得到4 组分的浓度值.

所以，

（2）利用软件计算.按以下顺序将数据输入进去，再输入元数，即可同时得到x₁、x₂、x₃、x₄ 值.

2   试验部分

2.1   试剂与仪器

铁标准溶液1.0 mg/mL；铜标准溶液1.0 mg/mL；铬标准溶液1.0 mg/mL；镍标准溶液1.0 mg/mL；钙标准溶液1.0 mg/mL；镁标准溶液1.0 mg/mL；锌标准溶液1.0 mg/mL；醋酸钠~醋酸缓冲溶液（pH=5.0）称取无水醋酸钠250 g, 加入少量水溶解，加入25 mL 醋酸后，用水稀释至1 000 mL 容量瓶中，定容即可；100 g/L EDTA 溶液；200 g/L NaOH 溶液；20 % HCl溶液（V/V）.751 型紫外-可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；pHS-3C 型精密酸度计（上海雷磁仪器厂）.

2.2   吸收曲线及摩尔吸光系数的确定

2.2.1   实验方法

取不同量铁标液、铜标液、铬标液、镍标液、钙标液、镁标液、锌标液于7 只50 mL 容量瓶中，加一小片刚果红试纸，用200 g/L NaOH 及20 % HCl 溶液（V/V） 调至试纸为淡蓝色，加EDTA 10.00 mL，NaAC~HAC 缓冲溶液5.00 mL，沸水浴2 min, 使其显色完全，冷却，稀释至刻度，相同条件下作空白，在340 nm、540 nm、730 nm、980 nm 下用1 cm 比色皿分别测定其吸光度.

2.2.2   吸收曲线的确定

按实验方法在不同波长下测定其吸光度，作吸收曲线，如图 1.

图  1  Fe、Cu、Cr、Ni、Ca、Mg、Zn 吸收曲线

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由图 1 可知，取适量的标液在特定的几个波长处可得出吸光度值，其中铜在730 nm 处的吸光度值最大，且附近只有镍对它有干扰，因此将铜的最佳波长定为730 nm； 铬在400 nm、540 nm 处都有峰，两个最高峰处都受到铁、铜、镍元素不同程度的干扰，但是在540 nm 处峰较强，将铬的最佳吸收波长定为540 nm； 镍在整个波段有3 个峰，但在980 nm 处峰是最高、最强的，且只有铜对它干扰，在其它波段镍所受的干扰很强，将镍的最佳波长定为980 nm； 铁在整个波段没有形成完整的峰，为了便于和其它3 种金属离子组成的线性方程进行计算，选择干扰程度小且吸光度值合适的340 nm 处进行研究.另外，钙、镁、锌与EDTA不显色，所以在此波段3 种物质的吸光度值为0，对铁、铜、铬、镍4 种金属离子没有任何干扰.

2.2.3   摩尔吸光系数的测定

由朗伯-比耳定律可知：A＝ε·b·c, 此数学表达式是各类吸光光度法进行物质定量分析的重要依据.上式可变为：ε=，其中的ε 值是估量该物质灵敏度及定性鉴定的参数.根据2.2.2 步骤，可以确定铁、铜、铬、镍4 种金属离子的最佳吸收波长，由于4 种物质在特定波长下的摩尔吸光系数不变，取不同浓度的标液在此波长下测得吸光度值，最终可以确定摩尔吸光系数，即ε₃₄₀^Fe、ε₃₄₀^Cu、ε₃₄₀^Cr、ε₃₄₀^Ni、ε₅₄₀^Fe、ε₅₄₀^Cu、ε₅₄₀^Cr、ε₅₄₀^Ni、ε₇₃₀^Fe、ε₇₃₀^Cu、ε₇₃₀^Cr、ε₇₃₀^Ni、ε₉₈₀^Fe、ε₉₈₀^Cu、ε₉₈₀^Cr、ε₉₈₀^Ni这16 组数据的数值是已知且不变的，则线性方程变为：

测定结果见表 1.

表  1  特定波长下Fe、Cu、Cr、Ni 的摩尔吸光系数/[L·（g·cm）^-1]

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由表 1 可知，4 种金属离子在4 个不同波长处的摩尔吸光系数已按平均值算好，即线性方程中的16个数据已经确定，线性方程现为：

若要测定1 份混合溶液中铁、铜、铬、镍的含量，则只需知道溶液在340 nm、540 nm、730 nm、980 nm处的吸光度值，将数值代入线性方程中，则可求解.

3   合成试样的测定

为了验证此线性方程的准确性，现人工配制含铁、铜、铬、镍的混合溶液5 组，实验步骤为（以第一组为例）：分别移取铁标准溶液（1.0 mg/mL）、铜标准溶液（1.0 mg/mL）、铬标准溶液（1.0 mg/mL）、镍标准溶液（1.0 mg/mL）适量到1 支50 mL 容量瓶中，以下操作按2.2.1 实验步骤进行，通过测定可得到在340 nm、540 nm、730 nm、980 nm 波长下的吸光度值，代入线性方程中，可同时计算出4 组分的浓度，得出的测定结果如表 2 所示.由表 2 可知，测定结果与原加入量的数值比较接近，其相对误差小于5 %，分析测定误差在光度分析法测定误差之内.

表  2  合成试样的分析结果

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4   方法测定限量的确定

4.1   Fe³⁺测定限量

取铁标液（0.05 mg/mL）适量，按照步骤2.2.1 得到吸光度值，直到吸光度值基本为0，见表 3.

表  3  铁标液加入不同量时的吸光度值

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由表 3 可知，当加入铁标液0.50 mL 时吸光度基本为0，据此计算Fe³⁺测定限量为5×10^-4 mg/mL.

4.2   Cu²⁺测定限量

取铜标液（0.1 mg/mL）适量，按照步骤2.2.1 得到吸光度值，直到吸光度值基本为0，见表 4.

表  4  铜标液加入不同量时的吸光度值

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由表 4 可知，当加入铜标液0.50 mL 时吸光度基本为0，据此计算Cu²⁺测定限量为1×10^-3 mg/mL.

4.3   Cr³⁺测定限量

取铬标液（1 mg/mL）适量，按照步骤2.2.1 得到吸光度值，直到吸光度值基本为0，见表 5.

表  5  铬标液加入不同量时的吸光度值

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由表 5 可知，当加入铬标液0.25 mL 时吸光度基本为0，据此计算Cr³⁺测定限量为5×10^-3 mg/mL.

4.4   Ni²⁺测定限量

取镍标液（1 mg/mL）适量，按照步骤2.2.1 得到吸光度值，直到吸光度值基本为0，见表 6.

表  6  镍标液加入不同量时的吸光度值

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由表 6 可知，当加入镍标液0.25 mL 时吸光度基本为0，据此计算Ni²⁺测定限量为5×10^-3 mg/mL.

综合以上数据可知铁、铜、铬、镍离子测定限量分别为5 ×10^-4 mg/mL、1 ×10^-3 mg/mL、5 ×10^-3 mg/mL、5×10^-3 mg/mL，说明多波长分光光度法对微量组分的测定是可行的.

5   实际样品的测定

称取电镀污泥（广东某电镀厂排放，干基）0.500 0 g, 按照矿石及有色金属分析手册^[23]中对样品的处理，使大量有价金属从污泥中浸出，将得到的滤液转移至100 mL 容量瓶中，从中量取15 mL 滤液至50 mL 容量瓶中，按照步骤2.2.1 进行，分别在340 nm、540 nm、730 nm、980 nm 波长下得到其吸光度值，代入线性方程中，可计算得到4 种金属Fe、Cu、Cr、Ni 的含量，测定结果与原子吸收分光光谱法比较，结果见表 7.

表  7  紫外-可见及原子吸收分光光谱法测定电镀污泥中重金属的含量

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由表 7 可知，紫外-可见与原子吸收光谱法测得Fe、Cu、Cr、Ni 的含量基本上相近，充分说明了紫外-可见分光光度法测定溶液中重金属含量的可靠性，同时也证明了多波长分光光度法同时测定多种有价金属含量的科学性.

6   结果与讨论

（1）多波长分光光度法是在单波长测定的基础上而提出的.在一份含有多种金属离子的溶液中，若使用单波长方法测定时，需要针对不同的金属离子的性质而选择合适的显色剂进行显色，并且要兼顾金属离子显色的环境（如pH 值；酸、碱性介质等），实验操作麻烦、条件较苛刻；而多波长分光光度法的测定则是在一份混合溶液中加入一种显色剂，同时与这4 种金属离子显色，可同时测定出4 种金属离子在溶液中的含量，此方法操作简便、准确度高.

（2）根据金属离子在固定波长下摩尔吸光系数保持不变的原则，以及混合溶液中各金属离子的吸光度具有加和性的原理，将Fe、Cr、Cu、Ni 4 种金属的最佳吸收波长定为340 nm、540 nm、730 nm、980 nm, 并建立了线性方程，在特定波长下对可能造成干扰的Ca、Mg、Zn 3 种金属离子进行干扰分析，结果表明，Ca、Mg、Zn 离子对Fe、Cr、Cu、Ni 的测定没有任何影响，不影响测定数据.为了验证所建立方程的准确性，人工配制混合溶液对其中的Fe、Cr、Cu、Ni 进行测定，相对误差控制在±5 %以内，此方法的准确度是令人满意的.

（3）针对不同的矿样，其中的金属离子含量也是不同的，为使此方法的应用性更广泛，对Fe、Cr、Cu、Ni 4 种金属离子的测定限进行了研究.取Fe、Cr、Cu、Ni 标液不同的量，利用显色的方法，测定各个样品的吸光度值，直至吸光度值为0 左右，确定此时各金属离子的含量，从而得出测定下限，其中Fe 的测定下限为5×10^-4 mg/mL，Cu 的测定下限为1×10^-3 mg/mL，Cr 的测定下限为5×10^-3 mg/mL，Ni 的测定下限为5×10^-3 mg/mL，测定下限的浓度很小，可以适用于大部分矿样的测定.

（4）利用多波长分光光度法对实际电镀污泥进行测定，分析结果与原子吸收光谱法一致.