Thermodynamic analysis of cobalt tungstate's hydrometallurgical decomposition
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摘要: 采用空气（或氧气）氧化法处理 WC-Co 硬质合金废料时，钴和钨将形成难溶于水的化合物钨酸钴．针对湿法分解钨酸钴的问题，分别对 Co-W-H2O 体系和 Co-W-C-H2O 体系进行了热力学分析， 获得了一系列平衡关系图．结果表明，钨酸钴在中性溶液中可稳定存在，采用酸分解或碱分解的方式， 均可使钨酸钴分解，并实现钨和钴的分离．碳酸盐分解钨酸钴的热力学趋势较大，分解反应可在较低的碳酸盐过量系数下完成．此外，溶液 pH 值对碳酸盐分解钨酸钴具有较大的影响．Abstract: When treating scraps WC-Co hard metal with oxygen or air, cobalt tungstate insoluble in water forms in the oxidation products. Thermodynamic equilibriums of Co-W-H2O system and Co-W-C-H2O system were studied respectively obtaining a series of equilibrium diagrams to investigate issues related to hydrometallurgical decomposition of cobalt tungstate. The results show that cobalt tungstate is relatively stable in neutral solution. Cobalt tungstate can be decomposed by acid or alkali under certain conditions. Tungsten and cobalt can be separated at the same time. In addition, the decomposition reaction of cobalt tungstate with carbonate can be accomplished at lower excess coefficient of carbonate due to its strong thermodynamic tendency. Solution PH value has a remarkable effect on the reaction.
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Keywords:
- hard metal /
- cobalt tungstate /
- thermodynamics /
- decomposition
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0 引言
硬质合金是钨的主要应用领域，每年约50 %~60 %的钨用于制造碳化钨基硬质合金[1]．我国是钨的生产和消费大国，随着装备制造、矿山采掘、交通隧道等行业的快速发展，废旧硬质合金日益增多，合理利用此类二次资源对钨行业的可持续发展具有重要意义[2-4]．目前，废旧硬质合金再生利用的技术手段较多[5-7]，按照钨资源回用方式的不同，大体可分为两类：一类是采用锌熔法、酸溶法、选择性电溶法等手段将黏结相钴脱除，得到的碳化钨粉返回用于制造新的硬质合金．这类方法具有工艺流程短、试剂和能源消耗低等优点，但返回的碳化钨粉能否满足高性能硬质合金的需要，碳化钨粉循环使用的限度和回用机制等系列问题仍需深入研究．另一类方法则采用硝石氧化法、硫酸钠熔炼法、空气（氧气）氧化法等手段将碳化钨彻底分解，进而采用湿法冶金流程得到纯的仲钨酸铵．其中，硝石氧化法能使钨转变为可溶水的钨酸钠，有利于后续钨的浸出，但该工艺释放的氮氧化合物容易造成环境污染；硫酸钠熔炼法亦可获得钨酸钠，但也面临二氧化硫排放的问题．相比而言，空气（氧气）氧化法可避免有害气体的释放，处理块状原料可得到疏松多孔、易于破碎的氧化产物，具有较好的工业应用前景[8-9]．然而，在空气（氧气）氧化的产物中，钨和钴将形成难溶于水的化合物钨酸钴，后续还需采取一定的处理方法，实现钨和钴的分别提取．钨酸钴为单斜晶系晶体，其晶体结构与黑钨矿类似[10]，因而，可借鉴已有的钨矿分解方法，采用酸、碱或苏打作为分解试剂．针对湿法分解钨酸钴的问题，本文对Co-W-H2O体系和Co-W-C-H2O 体系进行热力学分析，研究钨酸钴在水溶液中的稳定性，并寻找较好的分解条件，为工业实践提供理论依据．
1 热力学数据的选取
钨酸钴分解体系中，多数沉淀物的溶度积可从相关数据手册获得． 对于没有现成溶度积数据的沉淀物，其溶度积常数可通过该沉淀溶解平衡反应的吉布斯自由能变化△GΘ 求得，公式如下：
(1) 其中，理想气体常数R 取8.314 5 J·K/mol，温度T 取298.15 K．利用表 1 数据，求得H2WO4（s）和CoWO4（s）溶解反应的△GΘ 分别为72.399 kJ/mol 和49.907 kJ/mol，代入公式（1）可求得H2WO4（s）和CoWO4（s）的pKsp分别为12.68 和8.74．
表 1 Co-W-H2O 体系部分物种的热力学数据
钨酸钴分解过程可能发生的反应及其平衡关系式列于表 2．在缺少离子活度系数的情况下，后面计算时均以浓度代替活度．
表 2 分解体系可能存在的反应及其平衡关系式（25 ℃）
2 Co-W-H2O 体系的热力学分析
钨酸钴在不同pH 值溶液中游离钴和钨的存在形态有：Co2+、CoH-，Co（OH）2（aq）、Co（OH）3-、Co（OH）42-、 WO42-、HWO4-和H2WO4（aq），在一定条件下溶液中会生成各种沉淀，体系固相组分将发生改变，这时需根据固相组分的不同，分别考虑体系的平衡反应．
当体系中固体只有钨酸钴而无其它沉淀生成时，进入溶液的钴和钨均由钨酸钴提供，溶液中总钴浓度和总钨浓度相等，则有：
(15) 根据同时平衡原理，此时，溶液中各游离组分满足方程（2）、（6）~（12）、（15）．
当溶液pH 值较低时，体系会有钨酸生成，溶液中各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（12）；而在钨酸钴生成钨酸的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（12）、（15），通过计算，此时pH 值为4.1．当溶液pH 值升高时，体系会有氢氧化钴生成，溶液中各游离组分满足方程（2）、（4）、（6）~（12）；而在钨酸钴生成氢氧化钴的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（4）、（6）~（12）、（15），通过计算，此时pH 值为9.1．根据以上计算和平衡关系，可以绘制25 ℃时Co-W-H2O体系各溶解组分的lgc-pH 图，如图 1 所示．
由图 1 可见，钨酸钴仅在中性溶液中稳定存在．当pH 值小于4.1 时，钨酸钴便可分解为钨酸，随着酸度进一步升高，溶液中钴的浓度逐渐上升，当pH 值为2.0 时，总钴浓度可达1 mol/L，此时仅有微量可溶性钨存在；另一方面，当pH 值大于9.1 时，钨酸钴可分解为氢氧化钴沉淀，溶液中钨酸根的浓度随着pH 值升高迅速上升，当pH 值为11.2 时，溶液中总钨浓度可达1 mol/L．由此可见，采用酸分解或碱分解的方式，均可有效分解钨酸钴，并实现钨和钴的分离．
3 Co-W-C-H2O 体系的热力学分析
当Co-W-C-H2O 体系中固相只有钨酸钴而无其它沉淀生成时，进入溶液的钴和钨均由钨酸钴提供，溶液中各游离组分满足方程（2）、（6）~（15）．当溶液pH值较低时，体系会有钨酸生成，溶液中各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（14）；而在钨酸锰生成钨酸的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（15）．
碳酸盐溶液中，体系在一定条件下可生成碳酸钴沉淀．在碳酸钴稳定区，溶液中各游离组分应满足方程（2）、（5）~（14）； 而在钨酸钴生成碳酸钴的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（5）~（15）．当溶液pH 值进一步升高，碳酸钴将被分解为氢氧化钴，体系进入氢氧化钴的稳定区，溶液中各游离组分满足方程（2）、（4）、（6）~（14）； 而在碳酸钴生成氢氧化钴的边界pH值时，各游离组分满足方程（2）、（4）、（5）~（14）．
根据以上平衡关系，可以计算并绘制25 ℃下总碳浓度[C]T为1×10-5 mol/L 时Co-W-C-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图，如图 2 所示．采用这种方法亦可计算出25 ℃下总碳浓度分别为1×10-1 mol/L、1×10-2 mol/L、1×10-3 mol/L 和1×10-4 mol/L 时平衡后钨酸根和碳酸根的lgc-pH 图，如图 3 所示．
由图 2 可见，总碳浓度为1×10-5 mol/L、pH 值大于7.0 时，钨酸钴便可分解为碳酸钴，此后，钨酸根浓度随着pH 值升高而升高； 而当pH 值超过10.7 时，碳酸钴不能稳定存在，其将与碱反应生成氢氧化钴沉淀，这时，体系实际上进入碱分解阶段，碳酸根不起分解作用．表 3 列出了钙、铁、锰、钴的钨酸盐和碳酸盐的溶度积常数．通过对比，可以看出，碳酸钴的溶度积远小于钨酸钴的溶度积，表明钴的碳酸盐比其钨酸盐更为稳定．文献[15]对碳酸钠分解钨酸钙、钨酸亚铁和钨酸锰进行了热力学分析．相比而言，在相同总碳浓度下，钨酸钴分解为碳酸钴的起始pH 值更低． 这表明，在热力学上钨酸钴更易被碳酸盐分解．
表 3 部分钨酸盐和碳酸盐的溶度积常数pKsp
如图 3，pH 值对碳酸盐分解钨酸钴具有显著影响．溶液中钨酸根和碳酸根的浓度在弱碱性区域变化趋势一致，均随着pH 值升高而升高．这是由于pH 值过低，碳酸根将水解为碳酸氢根而失去分解钨酸钴的作用；但若pH 值过高，碳酸钴将与碱反应转变为氢氧化钴，使碳酸根起不到分解作用．因此，如果采用碳酸盐为分解试剂，体系仍需加入一定量的碱，使pH值控制在一定范围之内．由图 3 可见，当总碳浓度为1×10-1 mol/L、pH 值大于7.3 时，溶液中钨酸根浓度便可达1 mol/L，这表明，碳酸盐分解钨酸钴的热力学趋势较大，反应后溶液不必维持较高的总碳浓度，因而，可采用较低碳酸盐的过量系数．
4 结论
（1）运用现有热力学数据，计算得钨酸钴和钨酸的溶度积常数pKsp分别为8.74 和12.68．基于同时平衡原理，计算并绘制了25 ℃下Co-W-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图，总碳浓度为1×10-5 mol/L 时 Co-W-C-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图以及不同总碳浓度时平衡后钨酸根和碳酸根的lgc-pH 图．
（2）由Co-W-H2O 体系的热力学分析可知，钨酸钴在中性溶液中稳定存在，采用酸分解或碱分解的方式，均能有效地分解钨酸钴，并实现钨和钴的分离．当 pH 值小于4.1 时，钨酸钴便可分解为钨酸，溶液中钴含量随着酸度增加而上升；而当pH 值大于9.1 时，钨酸钴可分解为氢氧化钴，溶液中钨含量随着碱度增加而上升．
（3） 由Co-W-C-H2O 体系的热力学分析可知，pH 值对碳酸盐分解钨酸钴影响较大．pH 值过低，碳酸根将水解为无分解作用的碳酸氢根；pH 值过高，碳酸钴将与碱反应生成为氢氧化钴而不能稳定存在．此外，与碳酸盐分解钨酸钙、钨酸亚铁、钨酸锰相比，碳酸盐分解钨酸钴的热力学趋势较大，分解反应可在较低碳酸盐过量系数下完成．
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