The rock stress measurement by trepanning stress relief method in Longmenshan mining region
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摘要: 为优化龙门山矿区开采顺序和巷道设计，原岩应力测量非常必要.文中详细介绍了应用套孔应力解除法测定矿山原岩应力，对龙门山矿区原岩应力进行了实际测定，得到了矿区原岩应力大小、方向等参数及其分布规律，结果显示：矿区原岩应力随深度增加而增大，水平应力为最大主应力，主应力方向与巷道走向基本一致，巷道设计合理.Abstract: Measuring rock stress is important for optimizing mining sequence and roadway design of Longmenshan Mining region. Trepanning stress relief method is applied to measure the rock stress of Longmenshan mining region. Stress size, orientation, and their distribution law are obtained. The results show that rock stress increases with the depth. The horizontal stress is the maximum stress. The direction of the principal stress conforms to roadway alignment. The roadway design is reasonable.
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随工业和农业的不断发展，排放的含氨废水量日益增大，氨氮污染直接导致水体发生富营养化，水中溶解氧消耗增加，鱼类等生物大量死亡，水生生态系统遭到破坏；同时由氨氮转化分解所引起的亚硝胺等强致癌物质对人类危害极大[1-2].
目前低浓度氨氮水的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、折点加氯法、生物法、和吸附法.沉淀法[3-4]除氮效率高，但药剂价格昂贵.离子交换[5-6]用于低浓度无机氨氮水的深度处理，且再生剂的交换容量达不到经济指标要求.折点法[7]副产物氯胺、氯化有机物导致二次污染问题严重.生物法[8-9]适用于含有机物的低浓度氨氮水处理，处理效果较稳定，无二次污染，但运行成本高.吸附法[10-13]由于吸附剂种类繁多，工艺简单而环保实用广受青睐.目前常用的吸附剂包括沸石、树脂、生物炭、膨润土、粉煤灰[14-17]等，每种吸附剂的物理化学性能各不相同，因而开发经济高效的吸附材料对工业废水处理而言尤为重要.
有研究表明，稀土氧化物表面离子具有配位不饱和性质，能够与水进行配位，在水溶液中形成表面羟基而发生质子化，进而带有相应电荷[18].文章在以生物炭为吸附材料的基础上，负载稀土元素铈（Ce），并通过微波作用强化制备改性生物炭.改性生物炭表面在覆盖大量羟基之后，更易吸附水中阴阳离子形成配位络合体，以此处理低浓度氨氮模拟水.同时对改性吸附剂进行了结构表征，并考察了溶液初始pH、反应温度和反应时间等不同条件对处理效果的影响，旨在为工业实践提供有效的理论依据.
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂：木屑（粒径0.180 mm以下），氯化亚铈·七水（国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钠（西陇化工股份有限公司），浓硫酸（西陇化工股份有限公司），氯化铵（天津市大茂化学试剂厂），所有实验试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.
仪器：PHS-25 pH计，WP700A微波炉，SRJX-10-13A箱式电阻炉，101A-3电热鼓风干燥箱，SHF.M25/10马弗炉，SP-756PC分光光度计.
1.2 吸附剂制备与表征
将一定质量木屑于600℃内煅烧2 h，用1 mol/L HCl清洗以去除灰分，蒸馏水充分洗涤至中性后置于80℃下烘干，得到生物炭.将生物炭和0.35%的氯化亚铈溶液以一定的固液比（原生物炭质量与氯化亚铈溶液体积之比，单位g/mL，下同）和浸渍pH，于50℃下恒温振荡24 h，再以功率350 W微波辐照10 min后进行抽滤，80℃烘干后于600℃煅烧1 h，制得负载型吸附剂.
采用EDX-GENESIS型X射线衍射仪（XRD）对生物炭和负载吸附剂进行物相分析，选用管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描时间为30 min.采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对吸附剂进行形貌观察.采用AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪测定，将干燥样品与KBr混合压片，扫描范围为4000~500 cm-1.
1.3 实验方法与测定
以氯化铵配制成的50 mg/L模拟氨氮溶液为处理对象，投加适量的吸附剂，调节溶液pH值，在一定温度下反应一段时间后，取样测定氨氮剩余浓度.
实验中氨氮的测定用纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009），负载吸附剂对氨氮的单位吸附量计算方法如式(1)：
$$ q=\frac{({{C}_{0}}-C)\times {{V}_{0}}}{m} $$ (1) 式(1) 中：q为吸附平衡时的吸附量，mg/g；C0为初始氨氮浓度，mg/L；C为吸附平衡时氨氮浓度，mg/L；V0为溶液体积，mL；m为负载剂投加量，g.
2 结果与讨论
2.1 改性方法的确定
实验采用正交法进行改性条件的优化以确定改性剂最佳制备条件.选取了对制备影响较大的两个因素：固液比和浸渍pH值作为正交实验因子，具体内容见表 1.称取负载吸附剂各0.25 g加入50 mL浓度为50 mg/L的氨氮模拟水，50℃下置于恒温水浴振荡器中振荡处理120 min，实验结果见表 2.
表 1 氨氮吸附实验的因素和水平设计Table 1. Factors and levels of adsorption for ammonium序号 因素A(固液比)/(g·mL-1) 因素B(浸渍pH值) 1 1:25 9 2 1:50 10 表 2 氨氮吸附实验的正交结果Table 2. Arrangement and results of orthogonal test for ammonium实验号 因素 吸附容量/(mg·g-1) A B 1 1: 25 9 8.1 2 1: 25 10 9.5 3 1: 50 9 7.9 4 1:50 10 6.2 K1 8.800 8.000 K2 7.050 7.850 R 1.750 0.150 注: Ki(i=1、2) 表示各因素每一水平平均值；R为极差. 由表 2实验数据，对于定量的生物炭，过高的稀土负载液浓度可能导致过饱和状态.再根据R值大小：RA > RB，固液比对氨氮吸附效果影响力远大于碱性环境下的浸渍pH.由K值分析可知，A1、B2分别为最优水平，因此后续实验中采用改性制备条件固液比1:25，pH=10.
2.2 负载前后吸附剂对氨氮处理效果的影响
在氨氮初始浓度50 mg/L，溶液pH为9，反应温度为50℃，反应时间为60 min的条件下，分别投加5 g/L的原始生物炭（BC）与铈负载吸附剂（MBC），结果如图 1所示.分析数据可知，微波强化状态下，改性吸附剂对氨氮的处理能力较生物炭而言有了明显的提高，吸附容量提升了一倍多.分析其原因是负载的稀土在经过煅烧后，本身被原位活化，使得负载型吸附剂粒子孔隙度和表面粗糙度增加，比表面积增大，提供了更多的反应位点[19]，且羟基等含氧官能团数量增多，从而增强了氨氮的吸附能力.
2.3 改性吸附剂的表征
2.3.1 X射线衍射(XRD)
从图 2可以看出，BC与MBC的XRD图谱存在差异，BC图谱并未明显的出峰，以漫散峰组成，晶体特征不突出，主要以非晶态存在；MBC图谱则相反，特征峰尖锐，表明负载后的改性生物炭结晶度较好.当2θ角在28.43°、33.04°、47.44°、56.37°、59.13°、69.44°、76.65°时有较大特征峰，通过与标准图谱对比，发现其与CeO2的特征峰（JCPDS NO.75-0120）相吻合，这说明生物炭上已成功负载了CeO2晶体.
2.3.2 扫描电镜(SEM)
图 3分别为吸附剂改性前（a）和改性后（b）放大10000倍SEM图.观察看出，a图生物炭表面光滑平整，虽有大孔但是数量较少，不利于氨氮的吸附；而b图表面较为粗糙不平整褶皱多，明显有颗粒状的附着物，且颗粒尺寸较大，数量较多，这可能是由于生物炭上负载了CeO2，并且该稀土氧化物能够增大载体的微孔容积及比表面[20]，改性生物炭比表面积增大，氨氮将更加容易进入其中，提高吸附效率.
2.3.3 红外光谱（FTIR）
图 4可以看出，改性前后官能团的特征吸收峰位置基本不变，并未发生较大的偏移，即表面基团类型大致相同，但吸收峰的强度增加.通常认为醇羟基-OH伸缩振动产生的特征峰位于3600 cm-1波数附近，酚式羟基-OH伸缩振动产生的特征峰位于3400 cm-1波数附近[21-22].由图 4可知，改性前后生物炭在波数3500~4000 cm-1处的峰高有所增大，说明羟基数量增加；同时1518~1700 cm-1范围内出现吸收峰，这是由于生物炭上的芳环C=O弯曲振动形成的.这些含氧官能团所产生的表面负电荷能够提高生物炭的阳离子交换量（CEC）[23]，对氨氮的吸附容量大大增加，进而提高废水中氨氮的去除率.
2.4 初始pH对吸附氨氮的影响
在初始氨氮浓度为50 mg/L，吸附剂投加量为5 g/L，反应温度50℃，反应时间60 min条件下，考察pH对氨氮吸附性能的影响，见图 5所示.
图 5中氨氮吸附量整体变化趋势随pH值的增大而上升，其中，pH值在3~8范围内，氨氮吸附量较低，变化较为平缓；在8~10时，吸附量迅速上升；pH值大于10时，吸附量较高，处理效果较好.经生物炭处理后的氨氮较未加入而言，吸附量提高近3倍；改性后的生物炭对氨氮去除量进一步提升.可以看出，酸性条件对氨氮吸附效果并不好，这可能是因为强酸对生物炭的晶体结构有一定破坏作用[24]，且过多的H+会与生物炭表面的羟基自由基结合，生成的H3O+与NH4+产生竞争作用，从而减少了NH4+的反应活性位点，直接影响吸附量.而随pH增大，NaOH与羟基（包括生物炭本身的羟基基团和氧化铈与水生成的表面羟基）进行取代后发生电离，改性吸附剂带负电荷，溶液中NH4+更易被吸附.当pH继续增大，氨氮存在形式发生变化，在碱性环境有如下反应：
$$ \text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{+}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\to \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $$ (2) 但观察图 5中未加任何吸附剂的空白曲线，当pH升至10时，氨氮也存在一定的去除率，但相比添加吸附剂后去除率的明显上升，可以得出pH在10的条件下，存在一小部分的氨以氨气形式挥发出来，大部分氨氮则通过吸附作用被转移到吸附剂上.综合各因素分析，后续实验中pH值可定为10.
2.5 反应温度对吸附氨氮的影响
在初始氨氮浓度为50 mg/L，吸附剂投加量为5 g/L，溶液pH值10，反应时间60 min条件下，考察反应温度对氨氮吸附性能的影响，结果见图 6.
根据图 6，反应温度对氨氮的去除影响较大.其中改性剂对氨氮的吸附容量相比未改性前有很大的提高.氨氮的吸附容量随着温度升高而不断增大，当反应温度达到50℃以后，其变化趋势逐渐稳定，说明在50℃时，可以认为已经达到了吸附平衡，此时氨氮吸附量为10.486 mg/g.这原因可能是由于该反应为吸热反应，随温度升高，平衡向正反应方向进行，有利于氨氮在吸附剂表面的吸附；另一方面，温度升高使得溶液中布朗运动加剧，氨离子活度增加，更易于进入吸附剂表面的孔径和通道.因此，从吸附容量和吸附平衡两方面考虑，最终确定反应温度为50℃.
2.6 反应时间对吸附氨氮的影响
在初始氨氮浓度为50 mg/L，吸附剂投加量为5 g/L，溶液pH值10，反应温度50℃条件下，考察反应时间对氨氮吸附性能的影响.
由图 7可知，反应时间对氨氮吸附性能有很大影响，MBC的吸附容量提高较快.在30~120 min内氨氮吸附容量随着反应时间的增加而逐渐增大，当反应至120 min时，氨氮吸附量达11.297 mg/g.此时BC的氨氮吸附量为5.154 mg/g.继续延长反应时间吸附容量趋于稳定.这主要是由于当反应时间达到120 min后，吸附剂对氨氮的吸收基本达到饱和状态，即吸附达到平衡，因此可确定最佳的反应时间为120 min.
2.7 吸附动力学分析
准二级动力学模型表达式为：
$$ \frac{t}{{{q}_{t}}}=\frac{1}{{{k}_{2}}}+\frac{1}{{{q}_{e}}}t $$ (3) 式(3) 中：qt为改性生物炭t时刻的吸附量，mg/g；qe为改性生物炭的平衡吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min).
根据t/qt对t作图，得到生物炭和改性生物炭吸附氨氮的准二级动力学模型（见图 8）.由图 8可知，生物炭改性前后均符合准二级动力学模型，拟合度较高，其相关系数R2分别达到0.996和0.981.
3 结论
1) 正交试验得出生物炭最优改性条件为：固液比1:25，浸渍pH为10；
2) 改性前后生物炭结构变化较大. SEM分析发现，负载后生物炭表面较为粗糙、不平整，且有较大颗粒状附着物，比表面积增大，更有利于其对氨氮的吸附. FTIR分析表明，生物炭改性前后官能团种类不变，但羟基数量增加，阳离子交换量提高，氨氮吸附量增大；
3) 保持负载型吸附剂投加量为5 g/L不变，当氨氮浓度50 mg/L，初始pH值为10，反应温度为50℃，反应时间120 min，氨氮的去除效果最佳，吸附量可达11.297 mg/g.
4) 稀土铈改性生物炭对低浓度氨氮的吸附符合准二级动力学模型，相关系数R2为0.981.
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