Studies on the preparation, characterization and catalytic activity test with oleic acid esterification of silicotungstic heteropoly acid
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摘要: 采用硝酸酸化-乙醚萃取法制备了一种硅钨杂多酸催化剂，应用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温脱附(NH3-TPD)、热重分析(TG)等手段对催化剂进行了表征，并以甲醇和油酸为反应物，研究了所制备的硅钨杂多酸在催化酯化反应时的活性，考察了催化剂用量、反应时间、反应温度等反应参数对酯化反应产品收率的影响.结果表明:当甲醇与油酸的质量比为3:2，催化剂用量为反应物总质量的1.4 %，反应时间为3.5 h，反应温度为65 ℃时，油酸甲酯的收率最高，为96.45 wt%.Abstract: The nitric acid acidification method incorporated with an ether extraction technique is used to prepare a silicotungstic heteropoly acid catalyst in this study. The resulting catalyst is characterized by scanningelectron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FTIR), powder X-ray diffraction (XRD), temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD) and thermogravimetric analysis (TG). The catalytic activity of thesilicotungstic heteropoly acid catalyst is studied from the esterification reaction of oleic acid and methanol.The syntheses conditions with respect to catalytic activities have been optimized individually, including themass ratio of methanol to oleic acid, as well as the mass ratio of catalyst to reactants, reaction time and reaction temperature. Results show that when the mass ratio of methanol to oleic acid is 3:2, mass ratio of catalyst toreactants is 1.4 %, reaction time 3.5 h and reaction temperature is 65 ℃, a yield of methyl oleate 96.45 wt% isobtained from this optimal reaction condition.
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Keywords:
- silicotungstic acid /
- esterification reaction /
- catalytic activity
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0 引言
吡唑类化合物是一类具有广谱生物活性的含氮杂环化合物[1], 氟虫腈为其中的一种, 英文通用名为fipronil, 商品名Regent(锐劲特), 具有抗感染、抗病毒、抗焦虑[2]、抗癌、杀菌[3]等活性, 近年来氟虫腈因其高效、低毒, 具有良好的除草[4]、杀虫[5]、杀菌[6]活性, 在农药领域中得到广泛的应用, 是水稻、棉花、玉米较安全的新型除草剂[7].目前, 已有大量的文献对氟虫腈的生物活性进行了阐述, 但对氟虫腈含腈官能团水解方面及其结构方面的研究却鲜有报道.通过溶剂热合成技术, 利用路易斯酸Zn2+催化作用, 对氟虫腈5-氨基-1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈进行原位水解, 得到其结晶产物5-氨基-1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-羧酸.同时对产物的紫外-可见光谱分析表明该化合物在230 nm和281 nm处有最大吸收峰.据悉这是首次对氟虫腈进行该方面的研究报道.
1 实验部分
(1) 试剂与仪器.氟虫腈, 氯化锌, 乙醇.实验中所用的试剂均为化学纯.红外光谱用KBr压片法, 在MB102A红外光谱仪上测得, 元素分析(C, H, N)在Vario EL分析仪上完成.
(2) 产物的合成.化合物1的合成路线见图 1, 将氟虫腈(0.0876 g, 0.2 mmol), 氯化锌(0.0199 g, 0.2mmol), 水(2 mL)和乙醇(0.5 mL)混合于一厚壁的硼硅酸玻璃管中, 用液氮对混合物进行冷却固化, 真空条件下, 进行高温密封, 将密封好的玻璃管放置于120℃烘箱中进行反应, 48h热化后得到淡黄色块状晶体产物, 产量:相对于氟虫腈为0.0667g(73%).元素分析计算值为(%):C, 27.77;H, 1.16;N, 9.72;实验值为(%):C, 27.67;H, 1.23;N, 9.82.主要红外数据(KBr, cm-1) 3459.2(m), 1754.9(m), 1648.2(s), 1553.2(s), 1510.0 (vs), 1417.2 (s), 1316.3 (s), 1219.1 (w), 1170.5 (s), 1138.47 (s), 1109.0 (w), 1034.2 (m), 983.5 (s), 881.4 (m), 820.1(m), 748.3(m), 639.1(m), 604.2(w), 479.1(w).
(3) 产物晶体结构的测定.选取尺寸大小为0.20mm×0.18mm×0.12 mm的一块浅黄色晶体, 安装在在Bruker Smart 1000射线衍射仪上, 采用石墨单色器单色化Mo Kα(λ= 0.71073 Å), 在室温(293±2)K, 在一定范围内, 以ω -2θ方式扫描收集衍射点.在2.63°≤ θ≤28.27°的范围内收集到7211个衍射数据, 其中独立衍射3435个.非氢原子坐标用直接法解出, 并对它们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法进行修正.氢原子由理论加氢得到.所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL–97软件程序包进行[8-9].部分重要晶体学数据见表 1, 主要原子之间键长和键角及分子间氢键分别见表 2和表 3.
表 1 化合物1的晶体学数据
表 2 化合物1的主要键长和键角
表 3 化合物1中的氢键
2 结果与讨论
从化合物的红外谱图可以看出, 与原料相比, 原料中的2200cm-1位置非常强的尖峰消失, 表明化合物1中不存在-CN官能团, 同时在1747、1648和1553 cm-1等3处出现很强的特征峰, 分别归属于羧酸官能团Vas (COO)和Vs(COO)的拉伸振动模式[10-12], 表明原料中的腈基在金属Zn2+的催化作用下已经发生水解.
晶体学数据表明化合物1属于单斜晶系, 其空间群为P2(1)/n.化合物的椭球几率图如图 2所示.从图 2中可以看出, 原料中的腈基已经完全水解为羧酸, 如图中O(2)-C(4)-O(1)所示.该羧基中O(2)-C(4)的键长为1.219(4)Å, 而O(1)-C(4)的键长为1.356(4)Å(数据见表 2), 说明O(2)-C(4)之间形成的为双键, 而O(1)-C(4)之间形成的为单键, 两者之间的键长相差较大, 也说明该羧基的O1上存在氢原子, 表明该羧基未形成共振式结构. N(2)-C(10)的键长为1.316(4)Å, 明显小于其他N-C键长, 说明N(2)-C(10)之间形成为双键.化合物中其它键长如C-C, C-Cl, C-S, C-F, C-N键长等都与文献报道的类似.
如图 3所示, 化合物1晶体结构中存在两种形式的分子间氢键, 即O-H…Cl型的氢键和N-H…O型的氢键, 其中O(1)-H(1A)上的氢作为氢键的给体, 化合物1上的Cl为氢键中的受体, H…Cl之间键长为2.6808Å(见表 3); 而N(1)-H(1B)和N(1)-H(1C)上的氢作为氢键的给体, 化合物1上的O3为氢键中的受体, 它们形成氢键的键长分别为2.3253Å和1.9009Å.结构中的这种分子间氢键使晶体堆积成一个三维网状结构.
化合物1的固态紫外-可见光谱图如图 4所示, 明显可以看出, 化合物1在220nm和281nm处有两个较强的吸收峰, 其中在220nm处表现的吸收峰可归属于苯环上的π-π*跃迁, 而在281nm处表现的强吸收峰属于吡唑环上的n-π*跃迁, 有关这种跃迁的描述可见相关文献[13].
3 结论
在Zn2+的催化作用下, 首次合成了氟虫腈水解后的晶状产品, 并首次对其进行了单晶结构解析和紫外-可见吸收光谱描述, 这对于该类腈基化合物的水解、结构及光谱性质之间关系将起到很好的指导作用.
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[1] Mustafa B. Potential alternatives to edible oils for biodiesel production-A review of current work[J]. Energy. Convers. Manage., 2011, 52:1479-1492. doi: 10.1016/j.enconman.2010.10.011
[2] Amish P V, Jaswant L V, Subrahmanyam N. A review on FAME production processes[J]. Fuel, 2010, 89:1-9. doi: 10.1016/j.fuel.2009.08.014
[3] 熊道陵, 舒庆, 李英, 等.生物柴油催化合成研究进展[J].江西理工大学学报, 2012, 33:10-17. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NFYX201201005.htm [4] Sharma Y C, Singh B, Upadhyay S N. Advancements in development and characterization of biodiesel: A review[J]. Fuel, 2008, 87:2355-2373. doi: 10.1016/j.fuel.2008.01.014
[5] Georgogianni K G, Kontominas M G, Pomonis P J, et al. Conventional and in situ transesterification of sunflower seed oil for the production of biodiesel [J]. Fuel. Process. Technol., 2008, 89:503-509. doi: 10.1016/j.fuproc.2007.10.004
[6] Sousa L L, Lucena I L, Fernandes F A N. Transesterification of castor oil: Effect of the acid value and neutralization of the oil with glycerol[J]. Fuel. Process. Technol., 2010, 91:194-196. doi: 10.1016/j.fuproc.2009.09.016
[7] Bhatti H N, Hanif M A, Qasim M, et al. Biodiesel production from waste tallow[J]. Fuel, 2008, 87:2961-2966. doi: 10.1016/j.fuel.2008.04.016
[8] Peng B X, Shu Q, Wang J F, et al. Biodiesel production from waste oil feedstocks by solid acid catalysis[J]. Process. Saf. Environ. Protect., 2008, 86:441-447. doi: 10.1016/j.psep.2008.05.003
[9] Balat M, Balat M, Kirtay E, et al. Main routes for the thermo-conversion of biomass into fuels and chemicals. Part 1: pyrolysis systems[J].Energy. Convers. Manage., 2009, 50:3147-3157. doi: 10.1016/j.enconman.2009.08.014
[10] Goering C E, Schwab A W, Campion R M, et al. Soyoil-ethanol microemulsions as diesel fuel[J].Trans. ASAE., 1983, 26:1602-1604. doi: 10.13031/2013.33808
[11] 贺芹, 徐岩, 滕云, 等.华根霉全细胞脂肪酶催化合成生物柴油[J].催化学报, 2008, 29:41-46. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CHUA200801010.htm [12] Lee J S, Saka S. Biodiesel production by heterogeneous catalysts and supercritical technologies: review[J]. Bioresour. Technol., 2010, 101:7191-7200. doi: 10.1016/j.biortech.2010.04.071
[13] Gui M M, Lee K T, Bhatia S. Feasibility of edible oil vs. non-edible oil vs. waste edible oil as biodiesel feedstock[J]. Energy, 2008, 33:1646-1653. doi: 10.1016/j.energy.2008.06.002
[14] Shi W, He B, Ding J, et al. Preparation and characterization of the organic-inorganic hybrid membrane for biodiesel production[J]. Bioresour. Technol., 2010, 101:1501-1505. doi: 10.1016/j.biortech.2009.07.014
[15] Feng Y, He B, Cao B, et al. Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogenous catalyst[J]. Bioresour. Technol., 2010, 101:1518-1521. doi: 10.1016/j.biortech.2009.07.084
[16] Zabeti M, Wan M, Wan D. Activity of solid catalysts for biodiesel production: a review[J]. Fuel. Process. Technol., 2009, 90:770-777. doi: 10.1016/j.fuproc.2009.03.010
[17] Sunita G, Devassy B M, Vinu A, et al. Synthesis of biodiesel over zirconia -supported isopoly and heteropoly tungstate catalysts[J]. Catal. Commun., 2008, 9:696-702. doi: 10.1016/j.catcom.2007.08.007
[18] Park Y M, Lee J Y, Chung S H, et al. Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2 catalyst for production of biodiesel[J]. Bioresour. Technol., 2010, 101(s):59-61. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19433351
[19] 赵忠奎, 李总石, 王桂茹, 等.杂多酸催化剂及其在精细化学品合成中的应用[J].化学进展, 2004(4):620-630. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FGGL201320029.htm [20] 胡长文, 王恩波, 梁虹.杂多酸的催化技术进展[J].现代化工, 1992(4):36-40. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDHG199204010.htm [21] 莫琪, 蒋治良.杂多酸催化剂在酯化反应中的新应用[J].广西化工, 1998(4):36-40. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXHG804.010.htm [22] Lopez D E, Goodwin J G, Bruce D A, et al. Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts[J]. Appl. Catal. A., 2005, 295:97-105. doi: 10.1016/j.apcata.2005.07.055
[23] 于淑萍, 姚培正, 邓宇.杂多酸催化剂的制备及应用[J].天津化工, 1996(1):22-24. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TJHG601.008.htm -
期刊类型引用(3)
1. 冯天，孔见，张勇，赵永好. 轧制压下率、路径对NiCoCr合金微观结构和力学性能的影响. 有色金属科学与工程. 2024(02): 212-219 . 
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2. 仵金炜. 热轧高强钢板形质量控制策略. 山西冶金. 2024(07): 172-174 . 百度学术
3. 曹洋洋，李锋，陈立佳，谷雪忠，王斌，张鹏，张哲峰. 退火处理对CP780钢组织和拉伸行为的影响. 金属热处理. 2024(11): 104-111 . 百度学术
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