Study on purification of lithium carbonate by carbonation-decomposition method
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摘要: 采用碳化分解法对工业级碳酸锂（99.0 %）进行提纯处理，实验主要介绍了碳化分解法提纯Li2CO3的工艺过程，并分别研究了碳化温度、固液比(指固体Li2CO3的质量与去离子水的体积比，单位g/mL, 下同)、碳化时间等因素对Li2CO3纯度和回收率的影响，确定了最佳工艺条件：碳化温度为28 ℃、固液比为1/40、碳化时间为2.0 h、碳化搅拌速率为300 r/min，在此条件下，提纯制备的Li2CO3纯度达99.60 %以上，回收率达70.0 %，满足电池级碳酸锂的要求.Abstract: This paper introduces purified treatment of the industrial -grade lithium carbonate (99.0 %) bycarbonate -decomposition method. The experiment mainly introduces the process of purifying of LithiumCarbonate by carbonation -decomposition method, influencing factors of purity and the rate of recovery oflithium carbonate, such as carbonization temperature, the ratio of solid phase and liquid phase, andcarbonization time; and works out the best process conditions: carbonization temperature 28 ℃, the ratio ofsolid phase and liquid phase 1/40, and carbonization time2.0 h, mixing rate of carbonation 300 r/min. Underthese conditions, the purity of prepared lithium carbonate can reach more than 99.60 %, and the rate ofrecovery can reach 70.0 %, with which the requirements of battery grade lithium carbonate are met.
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0 引言
碳酸锂作为生产金属锂和二次锂盐的关键产品，在玻璃陶瓷[1]、石油化工[2]、医药[3]、电池[4-5]等重要工业领域都是不可或缺的原材料.近年来，随着低碳经济与新能源产业的升温，尤其是锂电池行业的高速发展，使得Li2CO3的需求量日益增长，应用范围不断扩大[6-7]，然而对它的纯度要求也越来越高，因此提纯制备高纯Li2CO3已势在必行[8].
收稿目前，由工业碳酸锂提纯制备高纯碳酸锂的方法很多，如苛化法、Li2CO3重结晶法、碳化分解法等[9]，本文采用的是碳化分解法，该法不仅具有操作简单、提纯效果好、成本低、污染小等特点，而且热分解后过滤沉淀所得的母液可循环利用，以便提高锂的回收率及产品产率，因此该法已被广泛应用于固体化合物的提纯[10-13].美国Harrison, Amouzegar等[14]，利用该法制备了高纯Li2CO3；国内杨卉芃等[15]对碳化液离子交换提纯进行了研究，研究表明，碳化液中不溶性杂质离子可以经过滤除去，母液可循环利用；凌宝萍等[16]利用此法初步进行了制备高纯Li2CO3实验.本文采用该法对工业碳酸锂进行提纯，实验主要研究了碳化温度、固液比、碳化时间等因素对碳酸锂纯度和回收率的影响，并确定了最佳工艺条件，为利用此方法提纯提供一定技术依据.
1 实验部分
1.1 实验原料与试剂
实验原料:CO2气体、碳酸锂(99.0 %).
实验试剂:碳酸钠、1 mol/L的硫酸、去离子水.
1.2 实验仪器与设备
主要仪器设备:CO2气体制备装置(广口瓶、分液漏斗、橡皮塞、橡胶管等)、电子天平、JJ-1精密电动搅拌器、指针式电热恒温水浴锅、DB-2不锈钢加热板、SHZ-Ⅲ循环水式真空泵、101A-2电热鼓风恒温干燥箱
1.3 实验研究方法
1.3.1 实验原理
碳化分解法是将工业Li2CO3与去离子水按一定比例混合形成料浆，在搅拌的同时充入CO2气体，使得微溶于水的Li2CO3转变成溶解度大得多的LiHCO3，而其它大部分杂质不被碳化，则可通过过滤去除，再将经净化的滤液加热搅拌，以去除CO2气体，从而析出Li2CO3，最后经过滤，烘干即得Li2CO3产品.反应方程式分别为:
碳化反应 Li2CO3+CO2+H2=2LiHCO3
分解反应 2LiHCO3=Li2CO3↓+CO2↑+H2O
1.3.2 操作步骤
用电子天平准确称取一定量Li2CO3，并按一定固液比加入去离子水，随后在一定温度下用精密电动搅拌器搅拌形成Li2CO3料浆，再以一定流速充入CO2气体，使其碳化一定时间后，过滤，滤液至于电热板上加热到95 ℃以上，加热过程快速搅拌，目的是加快分解和防止Li2CO3沾壁，析出的Li2CO3晶体采用循环水式真空泵抽滤，同时用去离子水多次洗涤，最后将其放入电热鼓风恒温干燥箱中干燥一定时间，取出研磨，即得Li2CO3产品[17].
1.3.3 样品检测
Li2CO3的纯度:采用容量分析法分析, Li2CO3回收率:由经碳化分解提纯后Li2CO3的实际量与提纯前Li2CO3总加入量之比得到.
2 实验结果与讨论
由于碳化过程是碳化分解法的关键过程，此过程控制的好坏，将直接影响Li2CO3产品质量与回收率，因此本实验着重对碳化过程进行研究，研究了碳化温度、固液比、碳化时间等对Li2CO3提纯效果的影响.
2.1 碳化温度对碳酸锂纯度和回收率的影响
一方面，升高反应温度有利于加快反应速率；但另一方面由表 1可知，Li2CO3和LiHCO3的溶解度均随温度升高而降低，加之CO2气体在水中的溶解度也是随温度升高而减小，所以升高温度将减慢反应速率.宏观碳化速率则是这两方面共同作用的结果.
表 1 Li2CO3和LiHCO3溶解度随温度的变化关系
本节所采用的实验条件为:碳化时间2.0 h、CO2流速约0.5 L/min、固液比1/35、碳化搅拌速率300 r/min，在此条件下，分别考察碳化温度为28 ℃、33 ℃、38 ℃、43 ℃、48 ℃时，对Li2CO3纯度和回收率的影响如图 1所示.
从图 1可以看出，碳化温度对Li2CO3纯度和回收率影响很大，随着碳化反应温度升高，纯度和回收率均降低.在温度为28 ℃的情况下，Li2CO3的纯度和回收率出现最高值，分别为99.61 %和69.84 %，随后逐渐升高碳化温度，Li2CO3纯度和回收率均在下降，其中纯度下降速度由慢到快；而回收率随温度升高，下降的幅度相对较大.当温度达到43 ℃以上时，Li2CO3的纯度低于电池级Li2CO3的纯度要求，而且当温度达到48 ℃时，继续升高温度，会发现Li2CO3纯度和回收率仍有下降的趋势.
随碳化温度升高，Li2CO3的纯度和回收率均下降，原因主要是Li2CO3，CO2和LiHCO3三者在水中的溶解度均随温度升高而呈现降低的趋势，所以当温度升高时，CO2的利用率减小，导致Li2CO3回收率下降，与此同时, 由于LiHCO3溶液(1.3 mol/L)在室温下就有少量分解生成Li2CO3，并且随温度升高分解速率会越来越快[18].这样必将影响产品纯度和回收率.实验中也发现升高碳化反应温度，反而使得碳化效率更低，原因也如上述.所以确定碳化温度以28 ℃为佳.
2.2 固液比对碳酸锂纯度和回收率的影响
本实验固液比指的是固体Li2CO3的质量与去离子水的体积比(g/mL).由于一定条件下，溶解一定量的Li2CO3，需要的水量是一定的，配比的水过少或过多均会对Li2CO3产品的纯度和回收率产生一定影响，因此，固液比也是碳化反应过程的一个重要因素.
本节所采用的实验条件为:碳化温度28 ℃、碳化时间2.0 h、CO2流速约0.5 L/min、碳化搅拌速率300 r/min，在此条件下，分别考察固液比为1/25、1/30、1/35、1/40、1/45时，对Li2CO3纯度和回收率的影响如图 2所示.
从图 2可以看出，在一定范围内，固液比对碳酸锂的纯度和回收率均有影响，且随固液比的减小，Li2CO3的纯度和回收率都在上升.当固液比为1/25时，Li2CO3纯度仅为99.41 %，回收率只有61.40 %，随着固液比减小至1/35时，无论是纯度还是回收率，上升幅度均较大，此时纯度达到99.61 %，回收率69.98 %，已达到电池级Li2CO3的纯度要求.随后继续减小固液比，Li2CO3的纯度和回收率上升空间有限，其纯度在固液比1/45时出现最高值，回收率在1/40时出现最高值.
固液比小即是去离子水所占比分多，在Li2CO3质量和碳化容器不变的情况下，加入的水多，可以使充入的CO2气体与Li2CO3料浆接触时间更长，接触面积更大，反应更完全，从而Li+能够更充分的进入水溶液中，因此，最终热分解析出的Li2CO3量和纯度都会相对更高.然而，一定温度下一定质量的Li2CO3，所需要溶解它的水是一定的，当加入的水已足够让它完全溶解时，继续加水，LiHCO3溶液中溶质的量不再增加，因此产品回收率几乎不变化，实验结果与此相吻合.实验中还发现，固液比越小，碳化反应速率也越快，这主要是由于一定质量的Li2CO3溶解在更多的水中，有效扩大了它与CO2气体的接触面积，所以碳化反应速率更快.综合纯度和回收率考虑，确定固液比以1/40为佳.
2.3 碳化时间对碳酸锂纯度和回收率的影响
在CO2流速、碳化温度、固液比等条件不变的情况下，碳化时间是影响Li2CO3纯度和回收率的主要因素.当碳化时间过短，可能导致Li2CO3不能完全被碳化溶解，回收率下降；然而，当水溶液中LiHCO3浓度达饱和时，Li2CO3将不再溶解，如果继续延长碳化时间，反而会造成CO2气体浪费，增加成本.所以有必要通过实验确定一个最佳碳化时间.
本节所采用的实验条件为:碳化温度28 ℃、CO2流速约0.5 L/min、固液比1/40、碳化搅拌速率300 r/min，在此条件下，分别考察碳化时间为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h时，对Li2CO3纯度和回收率的影响如图 3所示.
从图 3可以看出，随碳化时间的延长，Li2CO3纯度和回收率均有所增加.在碳化时间为0.5 h时，Li2CO3纯度与回收率均较低，分别为99.45 %、45.87 %，随碳化时间延长至2.0 h时，Li2CO3的纯度和回收率分别可达99.60 %、69.52 %，随后再继续延长碳化时间，Li2CO3纯度和回收率变化范围较小.
延长碳化时间，Li2CO3纯度和回收率增加，原因主要是随着碳化反应时间的延长，CO2气体与Li2CO3反应更充分，这就意味着将有更多的Li2CO3溶于水溶液中，变成LiHCO3，从而使得Li2CO3回收率提高；而当碳化时间延长至2.0 h以上时，Li2CO3纯度和回收率变化范围很小，主要是因为随碳化时间的延长LiHCO3浓度逐渐增大，增大达到饱和时，Li2CO3不再溶解，所以继续延长碳化时间，Li2CO3纯度和回收率上升空间有限.综合产品纯度与回收率及制备成本考虑，确定碳化时间以2.0 h为佳.
2.4 综合条件实验
为了验证综合条件实验效果及实验结果重现性如何，在碳化温度为28 ℃、碳化时间为2.0 h、固液比为1/40、CO2流速为0.5 L/min、碳化搅拌速率为300 r/min的综合条件下，进行3次重复实验，实验结果如表 2所示.
表 2 综合条件实验结果
从表 2可以看出，综合条件下提纯制备得到的Li2CO3纯度和回收率波动范围较小，其中Li2CO3的纯度可达99.60 %以上，回收率基本处在70.0 %左右.
3 结论
(1)碳化分解法对碳酸锂提纯效果好，其碳化过程中碳化温度和碳化时间是影响Li2CO3纯度和收率的主要因素.随着碳化温度升高，Li2CO3纯度和回收率均会下降；而在一定范围内，随碳化时间的延长，Li2CO3纯度和回收率会升高；
(2)由单因素条件实验确定的最佳碳化工艺为，碳化温度28 ℃、碳化时间2.0 h、固液比1/40、CO2流速0.5 L/min、碳化搅拌速率300 r/min，在此条件下，提纯制备的Li2CO3纯度可达99.60 %以上，回收率在70.0 %左右；
(3)在热分解过程中，搅拌速率应尽量快些，这样既可以加快LiHCO3的分解，又可以减少Li2CO3沾壁，从而提高产品回收率.
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