创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

熔盐电解制备铜粉的实验研究

肖志华, 廖春发, 王旭, 张子岩

肖志华, 廖春发, 王旭, 张子岩. 熔盐电解制备铜粉的实验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(6): 28-33. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.06.017
引用本文: 肖志华, 廖春发, 王旭, 张子岩. 熔盐电解制备铜粉的实验研究[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(6): 28-33. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.06.017
XIAO Zhi-hua, LIAO Chun-fa, WANG Xu, ZHANG Zi-yan. Experimental study of the preparation of copper powder through molten salt electrolysis[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2012, 3(6): 28-33. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.06.017
Citation: XIAO Zhi-hua, LIAO Chun-fa, WANG Xu, ZHANG Zi-yan. Experimental study of the preparation of copper powder through molten salt electrolysis[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2012, 3(6): 28-33. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.06.017

熔盐电解制备铜粉的实验研究

基金项目: 

国家自然科学基金项目 51074081

江西理工大学科研基金项目计划 jxxj12131

详细信息
    作者简介:

    肖志华(1985-),助教,主要从事电化学方法制备金属及合金方面的研究,E-mail:08caihua@163.com

    通讯作者:

    廖春发(1965-),教授,主要从事冶金分离技术与材料制备方面研究, E-mail:Liaochfa@163.com

  • 中图分类号: TF123.1

Experimental study of the preparation of copper powder through molten salt electrolysis

  • 摘要: 文中研究了在NaCl-KCl-CuO体系中采用熔盐电解法直接制取铜粉的方法.基本反应条件为:电解温度740~820 ℃;槽电流12~15 A;阴极电流密度110~140 mA/cm2;槽电压2.2~3.2 V;电解时间1.5~3.5 h.对阴极电解产物进行了X射线衍射(XRD)及铜粉粒度分析,同时用扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)对产物的形貌及元素含量进行了分析.结果表明:在上述条件下可以得到铜粉末,产物纯度在98 %以上且平均粒度为0.91 μm.
    Abstract: Copper powder prepared through molten salt electrolysis in the NaCl-KCl-CuO system is discussedin the paper. The basic conditions for the reaction are the electrolysis temperature 740 to 820 ℃; tankcurrent 12 to 15 A; cathode current density of 110 to 140 mA/cm2; cell voltage 2.2 to 3.2 V; electrolysis timeof 1.5 to 3.5 h. X -ray diffraction (XRD) and copper powder particle size analysis, scanning electronmicroscopy (SEM) and spectroscopy (EDS) analysis of the morphology and elemental content of the product areconducted on cathode electrolysis products. The result shows that the copper powder can be obtained underthe above conditions with the purity of the product above 98 % and an average particle size of 0.91 μm.
  • 数字矿山的核心任务是建立统一的矿山空间数据库和集成化的矿山真三维空间模型[1]. 由于矿体埋藏于地下,不确定性因素很多,其自身的复杂性和采样数据的稀疏性决定了地质工作者只能凭借分析、解释、推断的方式对不连续的和缺失的地质信息进行想象,从而构建出一个相对精确、完整的三维地质模型[2-3],这必然存在一定的模型失真问题,对矿山数字化带来先天的缺陷.为此,对于矿山真三维模型构建,常采用实体与块体混合建模方法,实体/壳体模型代表矿体边界,块体模型填充实体模型内部并表达矿体比重、品位、岩性等属性[4]. 国外矿业公司以此思路开发出许多矿山开采数字化软件,如:Minesight、Datamine、Surpac、Micromine等,可以较好的解决三维空间模型问题. 30年来,国内也自主研发了一系列具有代表性的矿业软件,如:3DMine软件、Dimine软件、龙软GIS、采矿CAD等,都能快捷地创建三维可视化的地表/地下模型[5]. 并且更适合国内采矿工程师的使用习惯和思维方式.在矿体储量计算方面,这些软件依据变异性分析得到的各向异性轴,通过网格化方式将矿体分为若干独立的未知块段,并依据已知的钻孔数据对未知块段进行插值(估值),从而实现对整个矿体储量的估算[6]. 矿山工作者通过矿业软件很直观地掌握矿体的品位、厚度、空间形态及储量.矿业软件储量计算以通用的地质统计学为理论基础,通过多种储量估算方法,如最近距离法、距离幂次反比法、普通克里格法和指示克里格法等[7],在软件上通过交互界面实现.文中对某金矿已有地质资料和钻孔数据进行预处理后借助3Dmine软件建立真三维地表/矿体模型,可直观反映该结构复杂矿体的三维形态,再采用距离幂次反比法估算矿山资源储量,最后分析说明该方法的简便性和有效性.

    矿床东西长10 km,南北宽4 km,矿区面积38 km2. 矿床主矿体,走向控制长1 910 m、倾向控制延伸1 480 m(180~-200 m),走向、倾向均未控制完. 产状受剪切带主剪切面控制,总体走向北西~南东,倾向北东,0~-105 m之间,矿体倾角普遍变陡30 °~50 °,-105 m中段以下,倾角变缓10 °~25 °,与0 m以上矿体成明显的反“S”形,平均倾角29 °. -130 m以下矿体连续,矿体形态为透镜状,矿体整体膨胀狭缩明显,局部有分枝复合现象.矿体最大厚度26.87 m,平均厚度4.16 m,厚度变化系数86.92 %.矿山保有储量105 t,累计已探明储量达180 t,总资源量预测可达240 t.矿体平均品位5.06 g/t,矿岩平均密度2.74 t/m3,松散系数1.66,自然安息角40 °. 矿区矿体数目多、厚度较薄且薄厚不均,几条大断层造成有些矿体产生较大的错动,矿体空间上分布交错,复杂地质给精确三维建模和准确储量估算带来极大的困难.

    整理矿山现有的地形地质图、钻孔数据、勘探剖面图等资料,以满足矿山地表模型、地下矿体模型创建所需的地质资料要求. 将数据整理矢量化后导入3DMine软件,分别建立地面/地下实体模型、钻孔数据库,并将矿体实体模型离散为块体模型,然后对块体模型采用距离幂次反比法进行估值及矿体储量计算,获得三维数字矿山模型,建模流程见图 1.

    图  1  3DMine建模流程
    Figure  1.  Process of modeling on 3Dmine

    完备的矿山地质、勘探、测量数据是建立三维数字化矿山的基础,对矿体圈定、三维模型建立、块体模型估值及储量估算起关键作用. 数据整理成为可以导入软件的形式需要较多精力,随着软件的逐步成熟,对各种仪器数据的接口处理也更为智能化,为模型构建提供不少便利. 在此次矿山三维模型的建立过程中,整理了原始的地形地质图、勘探剖面图和钻孔数据等. 地形地质图包含等高线及相应高程,勘探剖面图主要包括各勘探线的矿体轮廓线,钻孔数据包括定位表、测斜表、化验表、岩性表等,其中前3个表缺一不可[8-9]. 钻孔数据库创建将钻孔数据统一转换为Excel格式而后再导入3DMine,具体格式见表 1.

    表  1  地质数据库数据表结构
    Table  1.  Table structure of geological database data
    表名表格首行字段
    定位表工程号开孔坐标E 开孔坐标N 开孔标高R 最大孔深轨迹类型
    化验表工程号各元素品位/ /
    测斜表工程号深度方位角倾角/ /
    岩性表工程号岩性/ /
    注:“/”表示无字段.
    下载: 导出CSV 
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    在3DMine中建立钻孔数据库文件,将预处理的钻孔数据(定位表、测斜表、岩性表、化验表等)导入软件中并以数据库的形式存储. 数据库构建后可通过显示钻孔和基本统计功能,查看显示空口标记、轨迹线、品位信息、品位曲线及文字等,见图 2. 图 2中①所示区域表示所在的钻孔位置的样品品位曲线. 由钻孔品位曲线可知,该矿体品位变化很大且分布不均.

    图  2  钻孔空间示意
    Figure  2.  Space schematic of drilling

    将地形数据及图表导入3DMine中,对地形数据中的等高线进行处理,去除重合线、丁字角等问题点线,保证同一高程的等高线连接为一条多短线,而后通过附高程命令生成三维等高线. 最后由表面生成命令将线条生成DTM面,为地表模型高程的直观显示,对其进行仿地及颜色渲染、调整光照条件等处理,不同的高程用不同的颜色显示,得到了完整的地表模型,如图 3所示.

    图  3  矿区地形三维模型
    Figure  3.  Three-dimensional model of mining terrain

    实体模型所需数据源分2个:①三维钻孔数据库中钻孔柱状图圈出的矿体轮廓线;②勘探线剖面图矢量化的矿体剖面轮廓线. 矿区内矿体数目较多且空间上赋存复杂,直接在钻孔柱状图上连接绘制矿体轮廓线操作繁琐且容易出错,此方法适合矿体规整且夹石较少的实体模型. 现有的地质勘探剖面图较为完善,只需进行矢量化处理便可在软件上实现三角网面创建,进而将矿体轮廓线连接绘制成矿体实体模型,故此次选用勘探线剖面图建模. 具体过程如下,剖面图包含信息较多,对每个剖面图需进行矢量化处理并将无用线条删除,将矿体剖面线以闭合的多段线存储.由于矿床包含多个矿体,可将单个矿体的剖面轮廓线保存为单独的线文件,以便进行修改和编辑. 矢量化的线条再导入3DMine软件中,绘制三角网面形成实体模型. 导入过程中可用坐标转换功能将x-y坐标下二维剖面图转换成x-z坐标,而后再一一对应地复制到地质平面上.文件采用的坐标与矿山测量坐标一致,可保证真三维空间模型的真实有效性.

    由于该矿山地质条件复杂,而且几条大的断层造成有些矿体在空间上出现较大错动. 因此进行实体模型建立时要充分考虑断层的影响,根据矿体的延伸赋存规律主观的添加控制线,采用人机交换方式对矿体空间位置加以控制. 再通过“闭合线之间连接三角网”方式形成实体模型. 矿体端部及尖灭处,应用软件带有的“外推矿体”命令进行处理,合并三角网构建得复杂矿体模型(图 4). 依据具体情况对矿体进行一定的实体编辑修改,但此过程可能会改变矿体真实情况,故尽量少用. 矿体模型与地表模型相交出露地表,需用线框布尔运算方法对出露的部分进行裁剪删除. 最后,为保证模型的可靠性要进行实体验证,对错误实体进行修正,如自相交、重复、无效边三角形等[10]. 验证合格的实体模型才可以进行查询、编辑、体积计算等操作.

    图  4  不同视角三维矿体模型
    Figure  4.  Three-dimensional model of ore-body from different perspectives

    软件上建立的矿体模型除具备矿体表面三维可视化功能,还可以在内部任意设置剖面,全面掌握矿体的形态、产状、空间分布规律,便于在模型上进行矿山设计与规划. 同时,矿体实体模型可为块体模型提供边界约束,为高效地进行块体估值和矿体储量计算提供基础. 由图 4可知,不同视角下的矿体模型可以看出,矿体形态十分零散复杂,矿床内的多个矿体间不连续,采用传统块段法进行储量计算必定耗费大量的精力,且因工作量大不免有部分零散矿块统计时出现遗漏,造成储量计算的误差.

    建立好的矿山地表/矿体模型只能反映矿体赋存状况和空间形态. 对于矿体储量计算还需建立离散的组合块体模型,然后再利用3DMine软件采用距离幂次反比法对矿体平均品位、储量进行估算[11-12]. 距离幂次反比(IDW)法与地质统计学中的插值法一样. 基本原理为:假定区域化变量之间存在相关性并且这种相关性可以定量地表示为:样点与待估点之间的距离的幂次成反比[13-14],对待估点进行无偏估计. 距离幂次反比法估值思路[15]:①以待估点(块)中心为圆心、以影响半径R作圆(三维状态下,圆变为球),同时设定捕捉样品点数上/下限;②根据钻孔数据库中样品点坐标数据,计算待估点影响范围内每一样品点与其中心的空间距离d;③由公式(幂次去“2”)计算块体品位即为待估值点(块)的矿体品位,示意图见图 5.

    图  5  距离幂次反比法示意
    Figure  5.  Schematic of inverse distance weighted method

    结合文献[16]的研究且限于篇幅文中仅以3 DMine软件采用距离幂次反比法估算矿体储量为例,具体步骤: 1)确定矿体空间产状参数. 距离幂次反比法估值需要详细的矿体空间产状参数,包括:矿体走向、侧伏角、倾向、倾角、矿带长度、延伸和厚度规模. 可通过创建与矿体相近产状的搜索椭球获取,对以上参数进行梳理保存以备输入及调用.

    2)创建块体模型. 结合矿体的厚薄情况,将块体尺寸设为:5 m×5 m ×2.5 m,次级块为:2.5 m×2.5 m×1.25 m. 并创建块体Au品位(浮点型)、类型(字符)岩石、比重(浮点型)等属性,形成块体模型并保存. 块体尺寸的设定对矿体储量计算影响很大,矿体尺寸要与进出平衡尺寸相近. 三维矿体边缘将立方体块体切割产生块体内外现象,计算过程中会自动对矿体边缘块体进行取舍,多取的部分与舍弃的部分数量相等(或近似相等),即为进出平衡,此时的矿体尺寸即为进出平衡尺寸.

    3)组合样品文件. 组合样品的过程是将品位信息通过长度加权的方法提取到若干点上,再以该点的品位信息进行样品点估值. 本次组合采用圈矿指标组合的方法,即ωAu≥2.4 g/t,最小可采厚度2 m,夹石剔除厚度0.5 m,获得组合样品文件.

    4)搜索椭球体设置. 启动距离幂次反比法估值命令并导入组合样品文件,设置距离幂次为“2”. 而后创建搜索椭球体,参数如下:主轴搜索半径600 m,主∕次轴=2,主∕短轴=4,主轴方位角29 °,侧伏角18 °,主轴倾角-25 °,最少样品点2,最多样品点12,设置好后自动进行计算.

    软件还可以对不同的品位块体进行不同颜色显示,得到块体品位分布如图 6所示,直观的揭示出矿体内部品位空间分布情况.

    图  6  应用距离幂次反比法品位分布及统计
    Figure  6.  Grade distribution and statistics by inverse distance weighted method

    储量估算后生成3DMine矿块模型报告,基于3DMine软件的距离幂次(平方)反比法最终估算的矿体内资源储量为184.8 t,品位5.24 g/t,矿山传统地质块段法估算的资源储量为180 t,品位5.12 g/t,由于该矿体勘探工程分布均匀且深入全面,因此相对于地质环境复杂且勘探工作粗糙的矿体,该矿体采用的地质块段法的储量估算结果比较可靠.

    基于3DMine软件的距离幂次反比法估算的矿体储量结果与传统的地质块段法估算结果相比,储量误差与品位误差可以接受,均小于2.7 %,如表 2所列. 传统块段法储量估算结果偏小的原因可能为由于矿体形态复杂,该方法过多剔除矿体不规则边界的影响.而距离幂反比法以待估点为中心的一个区域内的数据进行差值计算,且各样点权重之和为1,对于未采样点的估计值是未采样点属性真值的无偏估计[17],与实际情况更为吻合.

    表  2  估值结果及相对误差
    Table  2.  Valuation results and relative error
    估值方法金属量/t品位/(g.t-1)储量误差/%品位误差/%
    距离幂次反比法184.85.242.72.3
    地质块段法1805.12//
    注: "/"表示无数据.
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    1)基于3DMine软件构建地质数据库,综合利用已有地质资料和钻孔数据,建立了矿区地表模型、矿体模型,直观显示矿体在矿区底层内的赋存状态,为矿山开采设计和生产提供很好的操作平台,且为数字矿山中的管理、应急提供三维基础平台.

    2)3DMine软件的距离幂次反比法估算的储量及品位与矿山实际地质块段法估算结果基本一致,且计算快速有利于矿山资源评估和安排生产计划.

    3)矿山传统的地质块段法计算过程繁琐、结果精度低,对矿体形态复杂的局限性较大,因此,借助软件运用距离幂次反比估值有一定优越性.

  • 图  1   FFC法制备钛的工艺流程

    图  2   FFC法应用现状

    图  3   实验装置示意图

    1.电阻炉;2.稳压稳流电源;3.温控仪;4.坩埚;5.石墨电极;6.电极保护层;7.熔体

    图  4   NaCl-KCl-CuO电解阴极产物XRD谱图

    图  5   实验阴极终产物放大2 000倍的SEM图像

    图  6   实验阴极终产物放大2 000倍的晶粒能谱图

    表  1   电解质体系内物质的理论值

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    表  2   阳极产物为CO时反应式(6)不同温度下标准Gibbs白由能变和电动势[19]

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    表  3   阳极产物为CO2时反应式(7)不同温度下标准Gibbs自由能变和电动势

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    表  4   实验阴极终产物放大2 000倍的晶粒能谱测试结果

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    表  5   电解体系中CuO的含量对电流效率的影响

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出版历程
  • 收稿日期:  2012-10-28
  • 发布日期:  2012-12-30
  • 刊出日期:  2012-12-29

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为进一步规范期刊查阅、引用、统计等,现对我部编辑出版的《有色金属科学与工程》英文刊名全称和英文刊名缩写公告如下:

英文刊名全称为:Nonferrous Metals Science and Engineering

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