CurreResearch on degradation of methyl orange by using nano-TiO2 photocatalytic cement
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摘要: 光催化剂与建筑材料的结合是光催化领域一个重要的发展方向.文中以添加纳米TiO2的水泥为研究对象，以甲基橙的光催化降解活性为指标，考察了光催化水泥用量、水泥中TiO2的含量、水泥水化龄期以及甲基橙初始浓度对甲基橙降解效果的影响.结果表明，在紫外光照射下，当甲基橙的初始浓度为5 mg/L，光催化水泥用量为3 g/L，水泥中TiO2含量为5 %时，光催化效率最高；延长水泥水化龄期，光催化水泥对甲基橙的吸附性能和降解性能均有所下降；提高甲基橙初始浓度，可以增强光催化水泥对甲基橙的吸附性能，当初始浓度达到15 mg/L时，光催化水泥的吸附量可达54.5 %.Abstract: The combination of photocatalyst and building materials is an emerging direction of development in the photocatalytic field. In this paper, the photocatalytic activity of nano-TiO2 cement is measured by the degradation efficiency of methyl orange. The influence of the dose of photocatalyst, differentTiO2 contents, curing age and the initial concentration of methyl orange on the degradation efficiency ofmethyl orange are investigated. Experimental results indicate that the optimum photocatalytic efficiencywould be achieved under the following conditions: initial concentration of methyl orange at 5 mg/L, photocatalyst dose at 3 g/L, and cement with 5 % TiO2. The adsorption performance and degradation efficiency ofphotocatalytic cement would decrease with the prolonging of curing age. The adsorption property of photocatalytic cement is enhanced with the increase of initial methyl orange concentration. The adsorption efficiency of photocatalytic cement is up to 54.5 % when the initial concentration is 15 mg/L.
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Keywords:
- photocatalyst /
- cement /
- methyl orange /
- adsorption /
- degradation
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0 前言
韶关冶炼厂（以下简称韶冶）20世纪60年代引进密闭鼓风炉冶炼铅锌工艺（俗称ISP工艺）生产线，经过几十年的生产实践及不断改进，工艺技术条件日趋成熟，装备水平不断提高，目前已形成了年产铅锌30万t以上的生产能力。但ISP检修成本较高，目前韶冶基本上形成每年一次中修、三年一次大修的检修制度。针对大中修后开炉冷凝器需进行化底铅操作，近年来，韶冶针对传统的化铅工艺存在的问题进行了改进，化铅效果显著提高，降低了铅氧化机率，下面对这种新工艺进行详细的介绍。
1 ISF工艺简介
韶冶采用密闭鼓风炉（俗称ISF）冶炼铅锌，其炉体基本上与铅鼓风炉相同，但炉顶部采用双层料钟密封装置加料，以保持高温和防止炉气逸出。烧结块趁热加入，同时加入的焦炭也必须预热到500~ 700 ℃。炉身上部还设置若干二次风口，以便鼓入热风使炉气中的CO部分燃烧，确保离开炉顶时的炉气温度不低于980 ℃。高温密封炉顶的这些措施避免了锌蒸气在炉内冷凝和氧化。离开炉顶进入冷凝器时的炉气成分为Zn5 %~7 %、CO210 %~12 %、CO18 %~22 %，其余为N2，采用铅雨冷凝器从这种含大量CO2的低锌炉气中将锌捕集、冷凝下来[1]。
铅雨冷凝器是在盛有液态铅的冷凝池中，铅液被迅速转动的转子叶片扬起形成铅雨，不仅将炉气急剧冷却，也将冷凝的锌捕集、溶解形成铅锌合金，防止锌被CO2氧化生成ZnO，含锌铅液被泵抽出送到冷却流槽，经过冷却、分离，铅液中的锌析出、溢流至贮锌槽产出粗锌，铅液再次返回冷凝器内循环使用[1]。ISF等流熔炼设备连接框图见图 1。
2 冷凝器化铅工艺及特点
2.1 冷凝器化铅工艺
在ISP工艺中，根据鼓风炉及冷凝器的特点，每年都要进行大(中)检修。依据检修的规模，有时冷凝器不需要放底铅。在开炉时，需把这部分在冷凝器底部板结的铅熔化后才能正常开炉[2]。冷凝器示意图见图 2。因此，每次大（中）检修之后，都必须制定冷凝器化铅操作工艺，传统化铅工艺具体操作如下：
（1）热风炉在化铅期间，利用10~15 km3/h的发生炉煤气烧炉，确保热风温度符合技术要求。
（2）冷凝器化铅时间为2 d。
（3）鼓风炉采用30~40 km3/h的送风强度，以确保化铅过程中带入足够的热量。
（4）冷凝器化铅期间，冷凝器方箱温度控制在600 ℃左右。
鼓风炉、冷凝器烘炉化铅曲线见图 3。
2.2 传统化铅工艺缺点
（1）化铅速度慢。大修时，由于冷凝器内全部加入精铅，化铅比较容易，速度相对较快。但中修时，冷凝器内底铅通常没有放出，铅液在冷凝器底部凝固，最厚约1000 mm左右，且表面有高熔点的锌氧化物及合金，铅熔化十分困难，化铅速度较慢。
（2）耗费大量煤气。热风炉在冷凝器化铅期间，需用10~15 km3/h的发生炉煤气烧炉，才能维持化铅所需热风温度。大量的发生炉煤气炉的使用，对工厂煤气供应造成很大压力。
（3）需要人工化铅，污染环境。在历年的中修时，开炉前冷凝器中铅仍然没有化完，特别是表面高熔点的锌氧化物及合金结壳，导致转子无法安装，只有提前休风采用人工烧氧熔铅的方法，同时需使用短轴转子，费时费力。而在开炉正常后，还需尽快休风更换此台转子，以满足正常生产的需要。因此，烧氧熔铅产生大量铅尘，污染了环境。
（4）转子化铅易氧化。在2005年一系统鼓风炉中修开炉时，曾利用转子点动加速化铅过程，由于很难精确控制，导致铅大量氧化，使铅多消耗近200 t，大大增加了生产成本。
3 冷凝器化铅工艺的改进
转子是冷凝器的关键设备，它把熔融铅液扬起，形成铅雨，布满冷凝器内，起冷凝和吸收锌蒸气的作用[3]。另外，转子还起着搅拌作用，使铅珠表面生成的氧化锌熔膜剥裂，同时也使铅液温度分布均匀。因此，转子的合理使用对提高冷凝器化铅效率有很大的帮助。冷凝器转子结构图见图 4。
韶冶在2008年一系统鼓风炉中修开炉时，针对中修冷凝器化铅困难的状况，采用以下新措施优化了冷凝器的化铅工艺。
（1）采用人工预熔法。先在安放转子的位置熔出一个Ф600 mm的铅洞，预装好转子。
（2）转子采用变频调速。利用铅泵的变频设备，对转子电机进行改造，将转子电机进行变频调整，进一步降低转子转速，使转子由扬铅功能改为搅拌功能，铅可以利用有效搅动达到快速导热作用。同时避免了铅的扬起，减少铅的氧化。
4 效果
通过对冷凝器化铅工艺的优化改进，大大缩短冷凝器化铅周期（24 h），实现了鼓风炉提前一天投料生产，完成了近400 t/d粗铅锌的加工，利润达80万元，减少了发生炉煤气用量，降低补充铅消耗，经济效益显著。该工艺的成功应用大大降低了工人劳动强度，免除了人工撬动转子及后期烧氧熔铅操作，有利于降低铅尘，保护环境。
5 结论
通过变频技术的应用，使转子的扬铅功能巧妙地转化为搅拌功能，有效地解决了冷凝器化铅过程中的导热问题，加速了冷凝器化铅速度，避免了铅的大量氧化，保护了现场作业环境，大大促进了ISP技术进步。同时由于转子电机与铅泵电机型号相同，可利用铅泵变频器改装成转子变频器，避免了固定设备的投入，有利于该工艺在以后冷凝器化铅过程中的推广利用。
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