Design and application of LF refining pre-melted slag without CaF2
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摘要: 为了避免含氟精炼渣中氟的污染，结合炉渣基础理论，经过熔渣黏度和熔点影响因素的分析并通过正交试验得出优选的无氟预熔型精炼渣组成CaO=48 %、Al2O3=40 %、SiO2=4 %、MgO=8 %，该精炼渣的黏度和熔点分别为：0.78 Pa·s和1389 ℃.精炼渣的工业试验表明，精炼初期成渣速度快，为加快生产节奏奠定了基础.与原含氟精炼渣相比，避免氟污染问题；钢液平均脱硫率为86.5 %，提高了7.5 %；连铸坯中N、H、O的平均含量分别为：47.5×10-6、2.4×10 -6、32.5×10-6，分别降低了13 %、15 %、15 %；连铸坯中夹杂物的尺寸显著地减小，连铸坯的质量得到提高.Abstract: Preferred fluorine-free pre-melting slag composition was attained by analyzing the slag viscosity and melting point of impact factors and orthogonal experiments (CaO=48 %, Al2O3=40 %, SiO2=4 %, MgO=8 %) to avoid the fluorine pollution based on the molten slag theory. The viscosity and melting point were 0.78 Pa·s and 1389 ℃. The industrial tests showed that the slag quickly formed at the beginning of refining, which established the foundation to accelerate the production pace. The slag, compared with the slag with CaF2, showed no pollution of fluorine. The average desulfurization rate of steel was 86.5 % with an addition by 7.5 %. The average contents of N, H, O in the billet were 47.5×10-6, 2.4×10-6, 32.5×10-6 respectively, with reductions by 13 %, 15 % and 15 %. The billet inclusion size dropped significantly with improving billet.
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Keywords:
- LF refining /
- pre-melted refining slag /
- desulphurization /
- non-fluoride
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0 前言
钪对合金具有良好的合金化作用，在铝中只要加入千分之几的钪就会生成Al3Sc新相，使铝合金的结构和性能发生明显的变化[1]。所以，铝钪合金比铝更轻更坚硬，它是目前世界上质轻，高强度而又高回弹性的技术材料。
在中间合金中，钪含量过高，会造成合金熔点太高，同时，钪还将以Al3Sc、AlSc、AlSc2形式出现，影响铝钪合金的生产[2]。而Sc含量2%左右的铝钪合金，钪在其中是以Al3Sc金属间化合物形式存在，其熔点约为800℃(接近铝的熔点)便于合金的生产。
目前，钪中间合金的生产方法主要有对掺法，熔盐电解法及金属热还原法三种[3]。
在对掺法中，由于铝和钪熔点相差太大，他们很难混合均匀，且熔制温度高，生成的Al3Sc金属间化合物颗粒较大，分布也不均匀，从而影响铝钪合金铸锭的质量。它所用原材料为昂贵的高纯金属钪，熔制过程中会部分烧损，使生产成本増高[4]。而金属钪是以氟化钪、氯化钪或氧化钪为原料，用金属钠或钙热还原一蒸馏制得，因而以氟化钪、氯化钪和氧化钪为原料直接生产铝钪合金才比较合理。
熔盐电解法生产铝钪合金多采用Sc2O3—氟化物体系。它对原料的纯度要求较高。因为常见的Fe3+、RE3+等其他金属离子在电解过程中也可能在阴极上还原析出，影响合金的纯度。同时常见的SO42-，, N03-, Cl-等可能会参与阳极反应，降低电解效率[2]。
目前，俄罗斯工业生产铝钪合金采用的是氟化钪金属热还原法，这种方法是以ScF3为原料，以活性铝粉为还原剂，在真空下进行，钪进入中间合金的回收率仅为70%。后来又提出了分三段升温的工艺，提高了铝的回收率。但这一工艺加热速度慢，保温时间长不利于批量生产。
Sc2O3原料比ScF3更易获得，且价格较低廉，所以以氧化钪直接制备铝钪合金的方法属最有吸引力的一种。但传统的方法是以活性铝粉和氧化钪粉为原料，必须在较高的压力下压成小球，铝粉和Sc2O3粉末的相对粒度对还原反应效率影响很大，反应条件难于控制，成本也较高。
我们以氧化钪为原料，金属铝为还原剂，在非真空状态下进行还原反应，直接生产出含Sc2%的铝钪合金，简化了工艺流程，降低了生产成本。
1 实验原料、设备和工艺
原料:氧化钪、金属铝锭、氯化钾、氟化钠、添加剂。
主要设备:非真空中频感应电炉、石墨坩埚、刚玉坩埚等。
工艺流程见图 1，这种方法的要点是以粉状氧化钪为原料，熔融的铝液为还原剂，氯化钾等无机盐为造渣剂，在高温下将氧化钪还原为金属钪，进入铝液中形成中间合金。
实验方法：
(1) 在常温下将氧化钪粉末与氯化钾、氟盐、按一定比例混合。
(2) 金属铝锭与混合粉末同时加入中频感应电炉中，进行铝热还原。
(3) 升至一定温度并反应一段时间后浇铸出合金，取样进行合金分析。
2 实验结果与讨论
2.1 熔盐体系的选择
在金属铝直接还原Sc2O3的实验中，须选择一种熔盐体系，在该体系中，反应生成的A13O3能很好地熔入熔盐中，并能降低A13O3熔融体的比重，有利于铝钪合金沉入炉子底部，从而与空气隔绝，避免合金烧损。为此，我们拟定了以下5种熔盐体系：
对5种熔盐体系分别进行试验，结果如表 1所示。
表 1 不同熔盐体系的试验情况
从表 1看出，e号熔盐体系有利于Sc2O3的还原和Sc在铝熔体中的扩散且e组熔盐体系不粘稠，合金与盐分界清楚便于浇注。所以我们选用e组熔盐。
2.2 添加剂的选取
我们在采用e组熔盐体系的基础上，选取了一种添加剂，显著提高了Sc的收率其结果如表 2所示。
表 2 添加剂对Sc收率的影响
2.3 反应条件的确定
为节省原料，减少试验次数我们首先进行正交试验，正交试验水平如表 3所示。
表 3 因素水平表
根据正交试验结果，选取主要因素进行单因素展开试验，结果如表 4所列。
表 4 正交试验表
从图 2可见，随着Sc2O3加入量的增加，Sc的收率增加，但当Sc2O3浓度增加到一定程度时，收率却有所下降。从极差分析可以看出在该熔盐体系中Sc2O3浓度是主要因素，其极差远远大于其他两因素。
从图 3可见，反应初期，随着时间的延长，铰收率呈升高的趋势，但当时间超过90min后钪收率有所下降，这是因为随着合金中含量的上升，Sc向A1中扩散及合金化阻力加大，最后当合金中Sc的含量及熔盐中钪离子浓度达到一定值时，过程逐渐趋于平衡，此时再延长时间，合金中钪离子又将缓慢地向熔盐中扩散，故合金中Sc的含量又有所降低。
在该熔盐体系中，反应过程由Sc2O3的溶解、扩散、化学反应及合金形成等诸多步骤组成。从图 4中可以看出，当温度低时。SC2O3的溶解度、溶解速度以及化学反应速度、扩散速度均比较小，因此，金属的收得率及合金中Sc含量很难达到要求。当温度在950K时钪的收率最高，当温度继续升高时，化学反应速度可能提高，但Sc在熔盐中的溶解速度加大，此时Sc向金属中的扩散及合金化过程可能成为控制步骤，造成了Sc的反向溶解，从而降低了Sc的收得率，因此反应温度宜控制在950K左右。
综上所述，最佳还原条件为950K、时间为90min、Sc2O3的质量分数为3.79。
铝钪合金杂质分析结果如表 5所示。
表 5 铝铣合金的杂质分析 %
可见用该方法对影响铝钪合金质量的杂质Fe3+有净化作用。
2.4 还原过程的可能机理
一般铝热还原氧化钪的反应为：
但在该熔盐体系中加入Sc2O3后可能发生如下反应：
(1) 
(2) 
(3) 无疑，降低熔盐中A12O3浓度及合金中Sc的活度是有利于反应进行的。因此，熔盐对氧化物的溶解能力及氧化物在其中的扩散是至关重要的。此外，钪离子一经还原，在大量液态铝存在下形成铝钪合金。这种合金化作用可以大大降低体系中钪的活度，促进还原反应的进行。
2.5 具体实例
采用下列还原物料组成：铝15.45 kg，添加剂1.42 kg，NaF 0.46 kg，KCl 1.21 kg，Sc2O3 0.573 kg，可得含Sc2.2%的A1-Sc合金，其收率达92%。
用该方法我们生产了一吨含铝钪(2%)合金，合金中So含量稳定在2.1%~2.2%。
3 结论
(1) 该工艺能显著提高钪的收率，Sc直收率达到90%以上，降低了铝钪合金的成本，开拓了铝钪
(2) 该工艺产品质量稳定，合金中Sc含量可稳定控制在2%左右经分析检测合金偏析少。
(3) 该工艺设备简单，投资少，工艺流程短，适于批量生产。
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