Synthesizing Conditions'Effects on the Electrical Properties of LiMn2O4 as the Cathode Materials of Li-ion Batteries
-
摘要: 利用实验室自制的Mn(OH)2沉淀，采用改性的固相法合成尖晶石LiMn2O4，并且系统地研究了温度、锂配比量和升温速率对LiMn2O4电性能的影响.通过对材料进行扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射光谱(XRD)分析以及电性能测试，结果表明:合成出的物质为标准的尖晶石结构，衍射峰与标准的LiMn2O4结构完全对应，为尖晶石结构; 最佳合成条件:合成温度为830 ℃，Li/2Mn= 1.05, 升温速率为5 ℃/min.组装成AA电池后电池的首次循环性能都达到100 mAh/g.Abstract: Spinel LiMn2O4 is synthesized by way of modified solid-phase out of Mn(OH)2 made in the lab. The electro -chemical properties of spinel LiMn2O4 are systematically researched from the aspects of synthesizing temperature, Li/2Mn ratio and heating rate. The SEM, XRD and electric property tests show that the product synthesized is of spinel structure and the diffraction peaks are consistent with the standard pattern of LiMn2O4. The following are the optimal synthesizing conditions for spinel LiMn2O4:the synthesized temperature is 760 ℃; Li/2Mn ratios is Li/2Mn=1.05;heating rate is 5 ℃/min. The initial cycle performance of the AA lithium-ion battery can reach 100mAh/g.
-
Keywords:
- LiMn2O4 /
- positive material /
- temperature /
- Li/2Mn ratios /
- heating rate
-
荒漠化是指人类不合理经济活动和环境脆弱性相互作用、影响而造成土地生产力下降, 土地资源丧失的土地退化过程[1]，被喻为“地球癌症”，是全球最大的环境、社会、经济问题之一[2, 3].我国荒漠化土地总面积为2.622×106万km2，占国土面积27.3 %，并且还在继续扩展，土地荒漠化严重威胁我国的生态安全和经济社会发展[4].遥感技术因其范围广、易获取、周期短、信息量大等优点被广泛应用于荒漠化动态监测，且发展出较多的荒漠化监测评价方法[5-7].殷贺等[5]利用时间序列分析方法，评价内蒙古自治区1990—2009年的荒漠化发展态势，但这种方法所需数据量较大，易受卫星回访周期和传感器影响；范文义等采用遥感信息模型对科尔沁沙地奈曼旗荒漠化主要评价因子进行了定量反演[6]，这种方法虽然精确度较高，但模型构造较为复杂；曾永年等[7]利用遥感数据和野外调查数据分析了沙漠化与地表定量参数之间的关系，提出了Albedo-NDVI特征空间概念，他构建的Albedo-NDVI特征空间荒漠化遥感监测模型，由于能综合反映荒漠化土地地表覆盖、水热组合及其变化，具有明确的生物物理意义，且指标简单易获取，被广泛应用于荒漠化的定量监测分析[8-12].冯淳等[8]用此模型对秃尾河上游流域土地荒漠化进行了遥感动态研究，宫雨薇[12]曾用此模型对全球荒漠化指数构建及趋势进行研究和分析.
稀土是不可再生的重要战略资源，其中中重稀土储量少，缺口大，价值高，可替代性小，主要来源于我国南方离子吸附型稀土矿，储备量占世界总量的80 %以上，是稀土中的稀缺品，具有极为宝贵的开采价值[13].稀土开采始于20世纪80年代，先后经历了池浸、堆浸和原地浸矿3种开采工艺[14], 剖离矿区表土、挖掘注液孔、堆浸尾矿等开采过程直接对地表土壤造成破坏、使植被大面积退化，加之稀土开采的浸矿溶液破坏土壤结构，使得植被难以恢复，最终丧失保水固土作用[15].由于南方稀土矿区高温多雨，裸露的土壤受到雨水淋洗容易造成土壤侵蚀，使有机质和养分流失，造成矿区大面积土地退化直至荒漠化[16-18].局部区域荒漠化面积仍然在持续扩大，矿区生态环境安全面临严重挑战[19-20].以赣州市定南县北部的岭北稀土矿区为例，基于Albedo -NDVI特征空间理论，采用27年的多时相Landsat遥感影像数据，定量监测与分析稀土矿区荒漠化动态变化特征和规律，为矿区环境治理和生态恢复提供依据.
1 研究区概况
岭北稀土矿区地处北纬24°51′24″~25°02′56″，东经114°58′04″~115°10′56″，属于江西赣南地区，含迳脑、龙头和月子等乡镇，面积约为200 km2.矿区范围及地理位置如图 1所示.该矿区已开采20余年，2001年以前以池浸、堆浸采选工艺为主.该工艺开采阶段需剥离表土和矿体，容易破坏地表植被，加之矿区周边、浸池下边被分别堆积大量废石和尾砂，导致水土流失、土地沙化和形成荒漠化地表，如图 2所示. 2002年以后，经过赣州市稀土矿山整治工作，要求全面推行原地浸矿新工艺，部分矿点经批准使用堆浸工艺，并逐步过渡到原地浸矿.该工艺虽然避免了以往的“搬山运动”，但并未从根本上改变开采方式，开采过程中仍会使大量的植被遭到破坏，并产生大量的挖矿土、尾砂、尾渣和废液，矿区周围出现植被退化现象，带来水土流失和土地荒漠化问题[19]. 2010年，定南县出台了《定南县矿产开发利用和生态环境治理工作方案》，积极开展矿山生态环境保护建设工作，岭北稀土矿区环境得到一定程度改善.
2 数据与方法
2.1 遥感数据源及预处理
采用的遥感数据包括：1990年12月9日（Landsat-5 TM）, 1999年12月26日（Landsat-7ETM+）, 2008年12月10日（Landsat-5 TM）, 2010年10月29日（Landsat-5 TM），2013年12月24日（Landsat-8 OLI），2016年3月3日（Landsat-8 OLI）, 所选的6期影像数据来源于地理空间数据云服务平台，空间分辨率为30 m，采用的坐标系统为WGS-84，地图投影为UTM，研究区域无云覆盖，除2016年3月3日数据外，其余5个时相数据获取时相接近，方便进行长周期的矿区荒漠化变化监测.对以上遥感影像数据进行数据预处理，其中，以2013年的Landsat-8 OLI遥感影像为参考，对剩余影像进行配准，并采用二次多项式方法进行校正.利用2010年赣州市实测的拐点坐标生成岭北矿区边界，对5幅影像裁剪得到实验区.
2.2 荒漠化信息提取方法
稀土矿区由于其特殊的开采方式及地处南方高温多雨的丘陵山地环境，其荒漠化过程有其自身规律. Liang S进一步证实：在Albedo-NDVI特征空间中，地表反照率(Albedo)和植被指数(NDVI)在荒漠化过程中有一定的相关性，并且与荒漠化类型有密切关系[21].基于此，首先对1990年、1999年、2008年、2010年、2013年和2016年共6个时相的遥感数据进行预处理、参数反演；其次，构建Albedo-NDVI特征空间，建立Albedo和NDVI的定量相关关系，获取各个时期的荒漠化遥感差值指数模型（DDI）；最后，结合高空间分辨率遥感影像及实地调查，建立典型样区与DDI之间的对应关系，提取不同时期对应的荒漠化土地信息并进行讨论与分析.
2.2.1 基本参数的反演
利用经过预处理后的6个时相的TM、ETM、OLI数据反演地表反照率（Albedo）[21]和植被指数（NDVI）, 公式如式（1）和式（2）所示.
$$\begin{array}{*{20}{l}} {\quad Albedo0.356{\rho _{Blue}} + 0.13{\rho _{Red}} + 0.373{\rho _{NIR}} + 0.085{\rho _{SWIR1}} + }\\ {0.072{\rho _{SWIR2}} - 0.0018} \end{array}$$ (1) $$NDVI = \frac{{{\rho _{NIR}} - {\rho _{Red}}}}{{{\rho _{NIR}} + {\rho _{Red}}}}$$ (2) 式（1）、式（2）中：地表反照率为Albedo, ρBlue, ρRed, ρNIR, ρSWIR1, ρSWIR2分别为所选数据的Blue波段、Red波段、NIR波段、SWIR1波段、SWIR2波段的反射率, NDVI为植被指数.分别统计研究区6期数据地表反照率和植被指数为0.5 %和99.5 %的值作为最大值和最小值进行正规化处理，正规化处理后的NDVI记为N，Albedo记为A.公式如式（3）、式（4）.
$$N = \left[ {\frac{{NDVI - NDV{I_{\min }}}}{{NDV{I_{\max }} - NDV{I_{\min }}}}} \right] \times 100\% $$ (3) $$A = \left[ {\frac{{Albedo - Albed{o_{\min }}}}{{Albed{o_{\max }} - Albed{o_{\min }}}}} \right] \times 100\% $$ (4) 2.2.2 Albedo-NDVI特征空间的建立
通过构建研究区的Albedo-NDVI特征空间，寻找离子稀土矿区的Albedo与NDVI的函数关系. 6景图像分别随机选择各种地物类型的Albedo与NDVI值各500个样点，且Albedo与NDVI样点一一对应，并对其进行回归分析.由6景遥感数据的回归分析结果表明：当NDVI的值越小时，其地表反照率越大，地表反照率与植被指数之间存在较强的线性负相关的关系，可构建函数关系，如式(5)，即：
$$y = {a^*}x + b$$ (5) 在式（5）中，地表反照率为y，植被指数为x，回归方程的斜率为a，回归方程在纵坐标上的截距为b.可得出研究区1990年、1999年、2008年、2010年、2013年和2016年的回归方程：
$$\begin{array}{l} Albedo = 1.019 - 0.990*NDVI\left( {{R^2} = 0.863} \right)\\ Albedo = 1.001 - 1.039*NDVI\left( {{R^2} = 0.891} \right)\\ Albedo = 1.162 - 1.255*NDVI\left( {{R^2} = 0.895} \right)\\ Albedo = 1.089 - 0.978*NDVI\left( {{R^2} = 0.918} \right)\\ Albedo = 1.054 - 1.054*NDVI\left( {{R^2} = 0.816} \right)\\ Albedo = 1.198 - 1.052*NDVI\left( {R2 = 0.822} \right) \end{array}$$ 2.2.3 荒漠化差值指数模型DDI
根据Verstraete和Pinty[22]的研究结论，对Albedo -NDVI特征空间在荒漠化变化趋势的垂直方向上进行划分，可以将不同荒漠化土地有效区分开来.即用遥感监测荒漠化差值指数模型DDI表示，公式如式（6）：
$$DDI{m^*}N - A$$ (6) 式（6）中，m为a的负倒数，即m=-1/a；N为正规化后的植被指数；A为正规化后的地表反照率.
基于Albedo-NDVI特征空间的建立, 以DDI模型获取1990年、1999年、2008年、2010年、2013年和2016年5期荒漠化信息图像，然后通过野外调研和典型分析，按照各级DDI值内部的方差之和最小，等级之间方差之和最大的原则，建立DDI与荒漠化程度的对应关系[8]，对矿区的荒漠化土地类型的DDI值进行分级如表 1所列.
表 1 岭北矿区不同年份、不同类型荒漠化土地的DDI值Table 1. Different years' DDI values of different types' desertification land in Lingbei rare earth mining area荒漠化土地类型 DDI值 1990年 1999年 2008年 2010年 2013年 2016年 非荒漠化 89.55 86.08 90.72 89.66 91.48 94.74 轻度 66.34 73.76 82.36 82.96 70.68 81.67 中度 46.33 44.89 56.21 63.89 49.56 46.51 重度 42.34 34.69 42.68 41.87 39.5 39.28 极重度 24.89 29.04 36.99 34.97 33.7 30.14 2.3 荒漠化变化对比分析
动态度是用来反映单位时间内不同土地利用类型面积的变化幅度与变化速率以及区域土地利用变化中类型差异的常用指标[20].研究区某类型荒漠化土地动态度可表达为：
$$k = \frac{{{U_b} - {U_a}}}{{{U_a}}}\frac{1}{T} \times 100\% $$ (7) 式（7）中，研究时段内某一荒漠化土地类型的动态度记为k，单位：%/a，研究初期某类型荒漠化土地的面积为Ua，末期某类型荒漠化土地的面积为Ub，研究时长为T，单位：a.动态度如果为正值，表明在研究时段内该类型土地面积呈增加趋势；反之该类型土地面积呈减少趋势.
3 结果与分析
3.1 矿区土地荒漠化制图及变化分析
根据表 1中得到的各种类型荒漠化的DDI值，对1990年，1999年，2008年，2010年，2013年，2016年6期荒漠化图像进行分级如图 3所示，对各年度的数据进行相关的统计分析，得到矿区不同年份不同类型荒漠化面积如表 2所列.
![]()
图 3 27年岭北稀土矿区荒漠化土地分级情况Figure 3. 27 years desertification land classification in Lingbei rare earth mining area表 2 岭北矿区不同年份不同荒漠化类型土地面积统计/km2Table 2. Different years' land area statistic of different desertification types in Lingbei rare earth mining area /km2荒漠化土地类型 土地面积 1990年 1999年 2008年 2010年 2013年 2016年 轻度 84.97 120.52 161.54 97.38 91.01 111.86 中度 12.99 7.01 11.02 14.56 9.69 17.52 重度 1.18 1.02 2.67 2.45 2.16 2.17 极重度 0.27 0.68 3.29 2.79 1.84 1.01 合计 99.4 129.24 178.51 117.18 104.7 132.55 结合图 3和表 2可以看出，从1990—2016年，荒漠化土地面积在27年中呈波动变化，在2008年达到最大值.轻度荒漠化主要集中在矿区中的稀疏林地，面积变化剧烈，而且从图 3也可以看出，其空间分布在不同年份也呈现较大差异，反映出矿区生态环境具有一定不稳定性；重度和极重度荒漠化主要集中在稀土矿点裸露地表及周边区域，体现了稀土开采规模、开采模式及环境治理措施对矿区地表荒漠化的影响，其面积在27年间先增大后减少，总面积在2008年高达5.96 km2，主要为稀土价格的持续上涨导致稀土规模持续扩大，大量池浸/堆浸开采方式导致矿点及周边区域出现大量裸露地表，且以矿点采场为中心，集中连片分布，产生了极其严重的荒漠化问题.在2010年，由于当地政府对矿区生态环境治理力度加大，并且全面采用了不直接破坏地表植被的原地浸矿开采工艺，重度和极重度荒漠化面积有所减少，矿区严重荒漠化问题得到一定程度遏制；中度荒漠化区域主要集中在矿区农田及果园，该区域面积在2013年后急剧扩大，一定程度上体现了原地浸泡规模扩大后对矿区地表荒漠化所产生影响.
3.2 矿区荒漠化对比分析
对1990年，1999年，2008年，2016年土地荒漠化图进行空间叠加，得到矿区不同时段内各类荒漠化土地内部变化动态，如图 4所示，矿区荒漠化土地总的发展趋势可以从不同类型荒漠化土地面积总量的变化反映出来.根据式（6），算出岭北稀土矿区4种不同类型荒漠化土地动态度，如表 3所列.
表 3 岭北矿区1990—2016年荒漠化动态度/（%·a-1）Table 3. 1990 -2016 years' desertification dynamic in Lingbei rare earth mining area /(%·a-1)荒漠化土地类型 轻度 中度 重度 极重度 1990—1999年动态度K 4.649 -5.112 -1.486 17.246 1999—2008年动态度K 3.782 6.337 17.907 42.524 2008—2016年动态度K -3.844 7.385 -2.331 -8.684 结合表 2及图 4，在1990—1999年，除中度和重度荒漠化面积有所减少外，轻度、极重度荒漠化面积和荒漠化总面积均在增加，研究区荒漠化土地总面积由99.40 km2增加至129.24 km2，增加了29.83 km2.结合图 4（a）, 1990—1999年这10年间研究区荒漠化程度总体上呈恶化趋势；结合图 4（b），在1999—2008年，各类型荒漠化面积均变化较剧烈，荒漠化土地总面积增加了49.26 km2，荒漠化发展区域呈现集中连片趋势，主要集中在矿点及周边，体现为稀土开采对矿区环境的影响，这10年里研究区荒漠化程度呈发展趋势；结合图 4（c），在2008—2016年，这段期间稀土矿开采方式主要为原地浸矿的模式，原地浸矿的模式与池浸/堆浸工艺相比，对植被破坏相对较弱，因此重度和极重度荒漠化情况变好，荒漠化发展区域向矿点周边扩散，主要为中度及轻度荒漠化，其原因为随着时间的推移和原地浸矿工艺的普及，由于浸矿液体不可避免的泄漏，造成了矿点周边植被和土地一定程度退化，因此改进稀土开采工艺，合理评估各种工艺对环境的长期影响显得尤为重要.总体而言，这9年间，由图 4（c）看出，由于矿区环境治理及新的稀土开采工艺的推广，荒漠化呈逆转趋势.
总体上，从1990年到2016年，荒漠化总面积呈现先增后减再增的趋势，荒漠化程度随着稀土的开采规模、开采技术及矿区环境治理的改变在不断变化.整个矿区荒漠化总面积较大，而荒漠化主要原因为稀土开采导致的局部区域严重的土地退化，虽然原地浸矿工艺在一定程度上降低了对植被的破坏，荒漠化程度有所减少，但由于浸矿液体不可避免的泄漏，有可能将会导致更大面积范围的荒漠化.
由表 3可知在1990—1999年间，中度、重度土地荒漠化动态土地动态度均为负值，可见这2种荒漠化土地面积分别以5.112 %和1.486 %速率减小，而轻度、极重度荒漠化则以一定速率在增加；在1999—2008年的这10年时间里，4种类型土地荒漠化动态度均在增加，且极重度荒漠化土地动态度高达42.52 %，表明了极重度荒漠化土地在这个时期增加的速率最快，与这段时期稀土矿的开采用传统的堆浸开采方式有紧密的关系, 且该段时间开采规模在持续扩大；2008—2016年的9年里，除重度荒漠化土地的动态度在增长，其他类型荒漠化土地动态度都在减少.总体上，虽然各个时期各种类型荒漠化土地变化动态度各不相同，但由于对矿区环境治理的重视，研究区荒漠化往好的趋势发展，但局部重度及极重度荒漠化仍然非常严重，矿区环境治理刻不容缓.
3.3 典型矿点荒漠化过程分析
为了研究典型矿点的荒漠化过程，选择岭北矿区具有代表性的陈坳下矿点，该矿点在2000年设立，2007年稀土矿产量56.389 t，2013年与木子山，老虎坑稀土矿点整合为木子山稀土矿点.本研究采用该矿点2000年设立矿点时的边界范围作为矿点区域，结合该矿点1999年、2008年、2013年、2016年4景土地荒漠化分级图和相邻时相的Quickbird高空间分辨率遥感影像作为对照影像，对矿点荒漠化过程进行分析.其中，陈坳下矿点的土地荒漠化分级图如图 5所示，对应的高分影像如图 6所示.
![]()
图 5 陈坳下稀土矿点土地荒漠化DDI分级Figure 5. DDI classification of land desertification in Chenaoxia rare earth ore![]()
图 6 陈坳下稀土矿点高分遥感影像Figure 6. High resolution remote sensing imagery in Chenaoxia rare earth ore由于2009年、2013年、2015年高空间分辨率的Quickbird遥感影像与对应的2008年、2013年、2016年矿点土地荒漠化DDI分级图时相将近，有很好的对应关系，所以可以根据高分影像上矿点的开采状况对照解释矿点荒漠化的空间分布及演变.分析高分影像图 6（b）、图 6（c）、图 6（d）中的稀土开采区域A、B、C，发现其与图 5（b）、图 5（c）和图 5（d）对应位置的极重度荒漠化、重度荒漠化区域在空间分布上高度吻合，进一步表明稀土开采产生的裸露地表是矿区土地重度及极重度荒漠化的主要来源区域.结合图 6的高分影像可知，陈坳下稀土矿点在2005年及以前主要采用的堆浸方式开采，2009年以后主要采用原地浸矿工艺进行开采，矿点裸露地表主要产生在1999—2008年的9年间，采用原地浸矿工艺以后，矿点裸露地表面积无明显进一步扩大，而与之对应的重度及极重度荒漠化也得到一定程度遏制；由高分影像可以看出，该矿点在2005—2015年间，矿区复垦区植被的恢复并不理想，其主要依赖于稀土矿点的自然恢复，对照图 5可知，在自然恢复下，矿点重度荒漠化区域面积有一定程度减少，部分极重度荒漠化区域逐渐恢复为重度和重度荒漠化区域，但自然恢复时间缓慢，部分区域在长达10年时间，仍然为裸露地表，自然恢复困难.在2013—2016年间，中度及轻度荒漠化区域进一步扩大，主要为原地浸矿规模的扩大，造成了周边植被和土地退化，尽管不会导致大面积重度和极重度荒漠化，但使得中度和轻度荒漠化有扩大趋势，需要引起注意.
4 结论
1）在Albedo-NDVI特征空间中，离子稀土矿区荒漠化过程和趋势能得到明显的反映.建立的岭北矿区5个时相荒漠化遥感监测差值指数模型（DDI），并对27年不同类型荒漠化土地信息进行提取.结果显示，这种方法能够有效的区分和统计不同荒漠化类型土地且指标简单，容易获取，有利于对离子稀土矿区荒漠化进行定量的监测与分析；
2）岭北矿区荒漠化土地的面积和速率在持续变化，但总体上呈逆转趋势. 1990—2008年荒漠化土地总面积持续增加，荒漠化程度也有不同程度加剧，而在2013年荒漠化总面积和各种类型荒漠化面积均有大幅度减少，在2016年除极重度荒漠化土地面积有所减少，其他类型荒漠化土地面积均有所增加，主要原因为原地浸矿工艺的开展，在一定程度上遏制了重度和极重度荒漠化，但有可能导致更大范围的中度和轻度荒漠化，需要引起注意.
3）从典型矿点荒漠化过程分析中可知，稀土开采产生的裸露地表是矿区土地严重荒漠化的主要来源区域，稀土矿点重度及极重度荒漠化区域，依靠自然恢复较为困难，需要采取积极的矿区环境治理措施.原地浸矿周边出现大面积中度及轻度荒漠化现象，需要进一步分析原地浸矿工艺对矿区荒漠化造成的长期影响.
-
![]()
图 2 不同锂锰比对LiMn2O4电性能影响
1. Li /2Mn=1.05；2. Li /2Mn=1.07；3. Li /2Mn=1.02；
4. Li /2Mn=1.00；5. Li /2Mn=1.15；6. Li /2Mn=1.30；
7. Li /2Mn=1.96 -
[1] 魏涛, 王红明, 杜莉莉, 等.尖晶石LiMn2O4的合成及微量Fe的掺杂改性[J].电池工业, 2010, 15(2):108-110. http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27058.shtml [2] 王兆翔, 陈立泉.锂离子正极材料的研究进展[J].电源技术, 2008, 32(5):287-292. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DYJS200805004.htm [3] 傅强, 陈彬, 黄小文, 等.锂离子电池正极材料LiMn2-xCrxO4电化学性能的研究[J].高等学校化学学报, 2004, 25(1):128-130. http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/Y2016/V22/I3/288 [4] Slee E W, Kim K S, MooH H S, et al.Electrochemical and Structural Characteristicsl of Metal Oxide -coated Lithium Manganese Oxide(Spinel Type) Part.in the Range of 2.5-4.2V[J].J Power Sources, 2004, 130:227-232. doi: 10.1016/j.jpowsour.2003.11.061
[5] Makhonina E V, Dubasoba V S, Pervov V S, et al.Synthesis and Properties of Lithium Manganese Spinels [J].Inorganic Materials, 2001, 37(10):1073-1079. doi: 10.1023/A:1012395514189
[6] Lu C H, Saha S K.Low Temperature Synthesis of Nano-sized Lithium Manganese Sxide Power by the Sol -gel Process Using PVA [J].J Sol-Gel Science and Technology, 2001, 20:27-34. doi: 10.1023/A:1008720515800
[7] Lee K M, Choi H J, Lee J G.Combustion Synthesis of Spinel LiMn2O4 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries[J].J Materials Sc-ience Letters, 2001, 20:1309-1311. doi: 10.1023/A:1010942316136
[8] 韩恩山, 常亮, 朱令之, 等.锂离子蓄电池LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的合成及性能[J].电源技术, 2006, (30)7:543-545. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DYJS200607006.htm
下载:
计量
- 文章访问数: 83
- HTML全文浏览量: 14
- PDF下载量: 5
