锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，但是锂在地壳和海水中的含量较低^[1－2]。相比于锂而言，钠在地球上资源丰富，价格便宜，分布广泛。所以钠离子电池也被公认为是锂离子电池的替代品。同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质^[3-5]。钠离子电池与锂离子电池具有相同的结构：正极材料、负极材料、电解质、隔膜。电池充放电过程中，Na⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Na⁺ 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态；放电时，Na⁺ 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富钠状态^[6-7]。钠离子电池的电极材料主要有层状Na_xMO₂（M=Co、Ni、Fe、Mn和V等）材料，金属氟化物，聚阴离子型材料等。由于Mn在地壳中储量丰富，无毒，比容量较高，则层状Na_xMnO₂材料比容量高，毒性较低，被广泛应用于钠离子电池材料中，所以层状Na_xMnO₂材料的技术研究已经成为热点^[8]。

层状Na_xMnO₂材料的结构由Mn-O八面体，通过共边形成层状结构。钠的大离子半径（0.102 nm）有利于八面体或棱柱位点的六重配位。Na_xMO₂系统主要结构是O3，O，3，P3或P2型^[9]。最常见的结构一般为O3和P2型结构，O型层状氧化物在八面体位置容纳钠离子，而P型材料在棱柱位点包含钠离子^[10]。O3相结构由于钠离子迁移要通过狭窄的四面体中心位置，具有更大的扩散势垒^[11]。而层状P2型结构中钠离子需要通过相对宽阔的平面四边形中心位置，所以P2相比O3相扩散势垒更低，一般表现出更好的电化学性能^[12-14]。这四种结构的电池材料均能够发生可逆脱嵌。前3种材料O3↔O，3↔P3相之间发生了相互转变，会导致循环性能恶化。但P2相的Na_xCoO₂材料在充放电过程中，保持其原结构，具有较优的电化学性能^[15-17]。Bruce等^[18]认为层状的P2型Na_xMnO₂拥有较高的理论比容量，而且价格低廉，相对于Na_xCoO₂更加有优势。

虽然P2型Na_0.5MnO₂具有较好的性能，但其电化学性能仍需提高。为了改善其电化学性能，通常在MO₂片中加入过渡金属（Fe^[19]、Co^[20]、Ni^[21]等）取代一部分Mn³⁺来改善Na_xMnO₂的结构，这样化合物表现出层状相变，不会转变为尖晶石结构，改善材料的循环稳定性, 提高其电化学性能^[22-23]。过渡金属层中的活性Ni^{2+[24, 25]}取代可以通过抑制Mn³⁺ 在高电压（＞4 V）下的溶解来稳定层状结构，从而提高整个电池电压。合成温度和保温时间都是影响材料合成的重要因素^[26-27]。本研究通过将Ni²⁺掺入Na_0.5MO₂化合物中，来提高层状正极材料电化学性能。采用溶胶-凝胶法合成P2型结构正极材料Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂，并研究该材料的最佳制备条件。该材料做成电池后，在4.2 V的电压下具有稳定的充放电曲线，具有优良的电化学性能。

1   实 验

1.1   样品Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂的制备

采用溶胶凝胶法制备Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂前驱体，将Na₂CO₃（99.9%），Ni（CH₃COO）₂·4H₂O（99.9%）和Mn（CH₃COO）₂·4H₂O（99.9%）按化学计量比称取，溶解于去离子水中。在快速搅拌过程中将络合剂一水合柠檬酸加入该溶液中，反应过程中将pH值保持在8～9，然后在85 ℃下蒸发浓缩，制得凝胶，最后将凝胶放进120 ℃烘箱中干燥。在空气气氛中加热到400 ℃高温热解5 h，去除样品中的H₂O、NH₄和CO₂, 待马弗炉自然冷却后，再一次研磨样品后放入马弗炉中，在空气气氛下按不同煅烧制度（如表 1所示）合成不同的样品材料。

表 1是样品在400 ℃下高温热解后，转移到马弗炉中，在空气气氛下进行二次焙烧的煅烧制度。合成温度和保温时间都是影响材料合成的重要因素，探索在800、850 ℃和900 ℃温度下，分别保温12 h和16 h，对样品性能的影响。

表  1  样品的煅烧制度

Table  1.  Calcination system of samples

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1.2   样品Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂的表征

本实验采用日本理学公司生产的MiniFlex 600型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。其测试管压为40 kV; 管流10 mA, 使用 CuKα射线在2θ为10°~80°的范围内对材料进行测试, 扫描步长0.02°;配备EDS能谱仪的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征材料的形貌和显微结构。

1.3   样品Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂的电化学性能测试

以样品为活性物质, 以有机物N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂, 以乙炔黑(S-P)为导电剂, 以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂, 将样品与S-P、PVDF按8:1:1质量比混合, 使用行星式球磨机混合均匀后将浆料涂在铝箔上, 并制成正极片, 然后以钠箔(厚度约0.6 mm)作为负极, 电解液为1 M NaClO₆/(EC+PC)(体积比1:1), VMP32340玻璃纤维作为隔膜, 在填充氩气的手套箱(Mbraun MB200G)中组装CR-2032电池, 手套箱内氧气和水份含量控制在0.0001‰以下。在室温下, 使用Land系统对电池进行进行循环伏安测试(CV), 工作电压范围在1.5~4.2 V(vsNa⁺/Na), 扫描速率为0.1 mV/s。相同条件下, 以0.1 C的电流进行恒电流充放电测试和循环性能测试。

2   结果与讨论

2.1   不同煅烧制度对材料结构的影响

不同煅烧制度下样品的XRD图谱如图 1所示。可以看出, 制备的材料具有层状P2型的结构, 对应于标准卡片(PDF#54-0894)。合成的Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂材料, 空间群为P63/mmc 。合成的Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂材料吸收峰越尖锐, 峰强度越大, 材料结晶性能和结构稳定性越好, 更有利于材料的电化学性能。通过X射线衍射未检测出碳的衍射峰, 表明柠檬酸在热分解后形成的是无定形碳, 而且碳的存在未影响Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂晶体结构的完整性。保温时间保持在12 h, 在800~900 ℃温度范围, 随着温度升高, 样品的衍射峰逐渐增强, 而且峰形更尖锐, 这是由于温度升高更有益于晶核的形成, 结晶也越来越完善。而R₁(800 ℃, 12 h)样品在2θ=12.611°处出现一个杂相的衍射峰, 随着温度升高, 该相消失, 所以Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂的合成温度不宜过低。当保温时间延长到16 h, 在800~900 ℃温度范围, 随着温度升高, 材料的衍射峰逐渐增强, 峰越来越尖锐, 这说明延长保温时间有利于材料的结晶和晶粒生长。而R₂(800 ℃, 16 h)样品在2θ=12.611°处有一个杂峰, R₄样品在2θ=38°和46°处出现衍射峰, 表明层状的P3型相出现。随着煅烧温度达到900 ℃, 煅烧时间达到16 h后, 获得的XRD图表明没有任何其他不纯的第二相。此外, 在2θ=38°, 46°, 53°和58°处未观察到衍射峰, 表明没有层状的P3型相出现。这是因为Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂中的Na/Mn比低(Na/Mn＜1), 形成P2型相的高温煅烧(>850 ℃)有助于实现高的电化学性能。因此, 随着温度升高, 时间的延长, 表明材料的衍射峰逐渐增强, 峰越来越尖锐均能使材料的晶型更加完善, 晶体结构趋于完整, 高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。

图  1  不同煅烧制度下Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂样品的XRD谱

Figure  1.  XRD Charts of Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂ samples under different calcination systems

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2.2   形貌分析

不同煅烧制度下制备的样品形貌如图 2所示。从图中可以发现, 煅烧温度对材料微观形貌影响很大:当温度较低时, 样品的形貌不规则, 而且颗粒尺寸小, 不均匀, 容易发生团聚, 材料结晶和生长条件受到限制, 结晶不完全。随着温度的不断升高, 颗粒尺寸逐渐变得均匀, 材料的形貌越来越规整。当煅烧温度为800 ℃时, 合成时间为12 h时, 样品的形貌不规则延长保温时间对样品结晶度没有影响, 这可能是因为煅烧温度不够高, 样品结晶不完全造成的。当煅烧温度提高到850 ℃时, 样品团聚严重。保温时间增加到16 h时, 样品的颗粒变大, 并且团聚更多, 这可能是烧结温度不够, 结晶不完全, 烧结时间延长, 样品晶粒过分生长造成的。材料的颗粒尺寸对材料的电化学性能发挥起到很大的作用, 因为离子在脱嵌过程中与Na⁺和电子的迁移相关, 颗粒尺寸较大不便于电解液往电极内部渗透, 使得Na⁺在充放电循环中的扩散路径延长, 从而使得Na⁺迁移受到阻碍。当煅烧温度为900 ℃, 保温时间为12 h时的SEM图显示样品的粒径均匀, 可以观察到片束状形态, 片状尺寸在4 μm范围内。随着保温时间延长到16 h, 样品的颗粒变大, 晶体结构趋于完整, 晶粒表面光滑, 便于材料与电解液充分接触, 利于钠离子在充放电过程中Na+的嵌入/脱出, 高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。

图  2  不同煅烧制度下Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂样品的SEM像

Figure  2.  SEM diagrams of Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂ samples under different calcination systems

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2.3   电化学性能分析

图 3是在1.5~4.5 V(vsNa⁺/Na)扫描速率为0.1 mV/s条件下, 进行循环伏安测试。可以看出, 六种产品前两个周期的曲线基本相似, 在800 ℃(R₁、R₂)合成的样品, 氧化还原峰的数目比800 ℃以上(R₃、R₄、R₅、R₆)合成的样品少, 相应的峰面积小, 比容量不高, 这是由于煅烧温度不够高, 样品结晶不完全造成的。在900 ℃(R₅、R₆)合成的样品, 峰面积最大, 说明该产品的比容量最高。图上出现的四对氧化还原峰源自于充放电过程中的复杂相变。首次扫描时, 在4.22/3.99 V处观察到高电压可逆氧化还原峰, 对应于P2/O2相变, 而在3.43/3.35 V, 3.73/3.63 V处的两个氧化还原峰归因于Ni²⁺/³⁺、Ni³⁺/⁴⁺的氧化还原过程;在2.15/1.93 V处的氧化还原峰与Mn³⁺/⁴⁺的氧化和Mn⁴⁺/³⁺的还原相关。

图  3  不同煅烧温度下的样品的循环伏安

Figure  3.  Cyclic voltammetry of samples at different calcination temperatures

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表 2列出了不同煅烧制度下合成材料的电化学性能, 不同的样品的充电比容量、放电比容量、首次充放电效率、循环60次后的比容量及其容量保持率。由R₁和R₃ 和R₅, R₂和R₄和R₆ 分别进行对比。可以看出, 提高烧结温度, 延长保温时间, 充电比容量和放电比容都有所提升, 这是因为随着温度的不断升高, 颗粒尺寸逐渐变得均匀, 材料的形貌越来越规整。高温下保温时间的增加可以促进材料晶体的生长。但是循环性能随着温度和时间的改变, 变化不明显。

表  2  不同煅烧制度下合成材料的电化学性质

Table  2.  Electrochemical properties of synthetic materials under different calcination regimes

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图 4是前驱体在不同煅烧温度和不同保温时间条件下合成的Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂, 以0.1 C电流在室温下, 在1.5~4.2 V(vs Na⁺/Na)电压范围内的首次充放电曲线。充放电曲线中的两个平台区域对应Mn³⁺/⁴⁺, Ni²⁺/⁴⁺氧化还原过程。这些充放电平台的位置与图 3中的峰位置相对应。可以看出, 在900 ℃以下合成的样品首次充放电比容量都在200 mAh/g 以下。在900 ℃, 保温时间为12 h和16 h, 材料的首次放电比容量达到201 mAh/g和205 mAh/g, 首次充放电效率达到93.584%、99.858%, 首次不可逆容量是由于材料表面形成了SEI膜, 消耗了钠离子。

图  4  不同煅烧制度下样品的充放电性能

Figure  4.  Ectrochemical properties of samples with different calcination systems

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图 5是前驱体在不同煅烧温度和不同保温时间条件下合成的Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂, 以0.1 C电流在室温下, 在1.5~4.2 V(vs Na⁺/Na)电压范围内的循环性能曲线。在0.1 C电流下循环60次比容量还能保持118 mAh/g和130 mAh/g, 容量保持率为58.7%和63.4%。这与图 3的循环伏安曲线相吻合。

图  5  不同煅烧制度下样品的循环性能

Figure  5.  Cyclic properties of samples with different calcination systems

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3   结　论

1)通过溶胶凝胶法合成具有六方层状P2型结构的Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂正极材料。

2)当煅烧温度达到900 ℃, 煅烧时间达到16 h后, 获得的XRD图清楚地显示出样品地高度结晶性, 样品的粒径比较均匀, 可以观察到片束状形态, 晶粒表面光滑。

3)适宜的煅烧时间可以保证材料充分生长接触, 反应并且减少杂相的生成, 从而提高材料的电化学性能。

4)在0.1 C, 1.5~4.2V的电压范围内充放电测试, 具有非常平滑的充放电曲线, 并且具有非常高的放电容量205 mAh/g和良好的容量保持率。