对钨矿应用配矿数学模型的探讨

蔡匡

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.1987.03.004

摘要: 在钨矿脉开采中.矿石品位的均衡对于矿山的生产具有重要的意义。以往都用手工试凑法进行矿石品位的均衡，本文探讨利用运筹学中的线性规划建立配矿数学模型，并用电子计算机求解的方法进行矿石品位的均衡。后者可以进行多种方案的配矿，并能为矿山编制采掘计划提供必要的数据。

随着铜冶炼技术的发展,传统的熔炼方法逐渐被现代高效、节能、低污染的闪速和熔池熔炼方法所取代^[1]。强化熔炼过程产生的炉渣含铜量很高,铜的损失率达3.8%^[2-3]。铜渣的输运性质（特别是黏度）是决定渣中铜损失的关键因素^[4]。黏度是影响炉渣性能的重要物理性质。炉渣的黏度受化学成分和温度的影响很大。此外,黏度也是优化和改进各种冶金操作所需矿渣的关键性能。因此,有必要对铜渣的黏度进行研究,为提高铜锍和炉渣的分离效率,降低铜冶炼过程中铜的损失奠定基础。

近年来,国内外研究者对铜冶炼渣黏度展开研究。SANTHY等^[5]研究了氧硅比和温度对CaO-FeO-SiO₂黏度的影响,通过经验参数来预测黏度。研究结果表明：黏度随氧硅比的增加或温度的升高而降低。HOU等^[6]采用空气气氛下的旋转法测量黏度,并利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了熔渣的微观结构演变。研究结果表明：当Cr₂O₃含量在0~5%时,铜转炉渣黏度从0.464 Pa·s增加到8.000 Pa·s。此外,还揭示了Cr₂O₃对铜转炉炉渣黏度和微观组织的影响机理。SHIRAISHI等^[7]利用旋转圆筒法测量了在1 250 ~ 1 450 ℃温度范围内,SiO₂含量在0~38%范围内（质量分数,下同）的FeO-SiO₂熔体黏度。结果表明：随着温度的升高,Fe-SiO₂的黏度逐渐降低,随着SiO₂含量的增加,Fe-SiO₂的黏度逐渐升高。CHEN等^[8]测量了FeO-SiO₂体系在1 200~1 500 ℃时的黏度,并与Factsage黏度模型、准化学黏度（QCV）模型和修正后的准化学黏度模型的计算结果进行了对比。结果表明：修正后的QCV模型和Factsage模型的计算结果与实验数据较为吻合,而QCV模型在SiO₂浓度较高时黏度计算偏差较大。ZHANG等^[9]利用旋转法测量了FeO_t-SiO₂-CaO熔渣的黏度,发现随着CaO的加入,富铁熔渣的黏度先减小后增大。ZHANG等^[10]研究表明随着CaO含量的增加,铜冶炼渣的黏度逐渐降低,直至析出固相,黏度迅速增大。PARK等^[11]采用转轴法对FeO-SiO₂-Al₂O₃铜渣进行分析,结果表明：其黏度随Fe/SiO₂比值的增加而降低。苏凤来等^[12]发现铜冶炼渣的黏度随着碱度的增加先增大后减小,随着FeO的加入而减小。徐翔等^[13]研究了CaO、Al₂O₃和Cu₂O添加剂对铜冶炼渣黏度的影响,铜渣的黏度随CaO含量的增加先降低后升高,加入Al₂O₃和Cu₂O会导致黏度升高。

铜渣黏度测量领域虽然取得了一些成果,但仍存在一些不足。一方面,高温下铜渣黏度测量存在不确定性；另一方面,对铜渣黏度变化的本质原因缺乏更深入的认识。铜渣的黏度变化间接反映了其结构变化,为了揭示铜渣黏度变化的根本原因,有必要对铜渣的结构进行研究。

分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟不仅可以观察到原子在物理化学过程中的微观细节,还可以提供通过实验无法获得或难以获得的重要信息^[14]。目前,MD模拟已成功地应用于冶金渣的结构研究,构建沟通炉渣微观和宏观性质的桥梁^[15]。考虑到铜渣中FeO和SiO₂占成分90%以上,本文选择FeO-SiO₂体系代表铜渣作为模拟对象。通过MD模拟,得到了FeO-SiO₂体系的径向分布函数（RDF）、配位数（CN）函数、键角分布、氧连接状态、自扩散系数及黏度,据此研究了FeO-SiO₂体系的结构。本文的研究结果将为降低铜锍冶炼过程中铜的损失,实现铜资源的高效利用提供理论指导。

1 模拟方法

1.1 势函数和参数

采用Buckingham势函数对铜渣的结构进行研究,其表达式如式（1）所示。原子间的相互作用用长程势（库仑项）和短程势（Buckingham项）的组合来描述。

V (r_{i j}) = \frac{Z_{i} Z_{j} e^{2}}{4 π ε_{0} r_{i j}} + A_{i j} e x p (\frac{- r_{i j}}{ρ_{i j}}) - \frac{C_{i j}}{{r_{i j}}^{6}}

(1)

式（1）中：V（r_ij）为原子i和j间的总势能；ε₀为介电常数,其值为8.85×10^-12 C²N^-1m^-2；r_ij为原子i和j之间的距离,单位Å；A_ij、ρ_ij和C_ij为经验参数；Z_i和Z_j为原子i和原子j的有效电荷,单位为eV。Fe、Si、O原子的有效电荷分别为1.2、2.4、-1.2 eV。最初的Buckingham势存在一个问题,即当2个原子相互靠近时,会导致体系结构异常。为了避免该问题,当原子i和j之间的距离小于r_s时,采用式（2）函数形式代替式（1）中的Buckingham项。

V' (r_{i j}) = B_{i j} r_{i j}^{2} + D_{i j} r_{i j}^{n}

(2)

式（2）中：B_ij、D_ij和n参数是为了保证势能、相互作用力在原子对势能曲线r_s处的连续。本研究所用的势参数列于表1^[16-17]。O-O、O-Si和O-Fe原子对的r_s分别为1.906、1.168 Å和0.917 Å。

表 1 Buckingham势参数

Table 1. Buckingham potential parameters

原子i	原子j	A_ij/eV	ρ_ij/Å	C_ij/（eV·Å⁶）	B_ij/（eV·Åⁿ）	D_ij/（eV·Å²）	n
O	O	2 029.220	0.343 645	192.58	46.462	-0.326	3.430
O	Si	13 702.905	0.193 817	54.68	28.942	-3.025	3.949
O	Fe	11 777.070	0.207 132	21.64	104.203	-32.110	2.670

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1.2 模拟条件及过程

本文采用LAMMPS软件进行MD模拟,采用随机初始构型和周期边界条件。本次MD模拟过程原子总数设置为6 000,采用NVT系综。采用蛙跳算法求解原子牛顿运动方程,每10步保存数据。将势能相互作用的截断半径设置为10 Å,模拟的时间步长设置为1 fs。模拟样品的组成、原子数量、盒子边长和密度列于表2。

表 2 模拟样品的成分、原子数、盒子边长和密度

Table 2. Composition, atomic number, cubic length, and density of simulated sample

样品	成分/%		原子数/个				盒子边长/Å	密度/（g/cm³）
样品	FeO	SiO₂	Fe	Si	O	总数	盒子边长/Å	密度/（g/cm³）
1	85	15	2 280	480	3 240	6 000	42.91	4.05
2	80	20	2 070	620	3 310	6 000	42.83	3.93
3	75	25	1 896	736	3 368	6 000	42.77	3.83
4	70	30	1 695	870	3 435	6 000	42.71	3.71
5	65	35	1 527	982	3 491	6 000	42.77	3.58
6	60	40	1 365	1090	3 545	6 000	42.82	3.46
7	55	45	1 215	1190	3 595	6 000	42.86	3.35
8	50	50	1 074	1284	3 642	6 000	42.97	3.23

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FeO-SiO₂体系将按照以下步骤进行模拟：首先,将所有原子随机放入盒子中,盒子的大小由摩尔质量和密度决定。系统初始温度设置为5 000 K,保持1 000 ps以完全消除初始构型的记忆。其次,在2 000 ps内以一定的冷却速率从5 000 K降温到1 673 K。然后,待系统达到平衡状态后,将体系在1 673 K下再保持1 000 ps,获得空间坐标,分析FeO-SiO₂体系的结构。

1.3 结构信息

RDF的定义是在与某个原子距离为r到∆r之间的原子的平均数。RDF是表征熔体或非晶固体结构最重要的函数。RDF可以表示原子的分布特征,也可以表示系统中结构与整体结构的区别。原子间的CN和键长可以直接从RDF中得到,前者是对RDF进行积分得到的,后者是RDF第一个峰位置的横坐标值。RDF和配位数CN的定义如式（3）和式（4）所示。

g (r) = \frac{V}{N_{i} N_{j}} \sum_{j} \frac{n (r)}{4 π r^{2} ∆ r}

(3)

C N (r) = \frac{4 π N_{j}}{V} \int_{0}^{r} r^{2} g (r) d r

(4)

式（3）、式（4）中：N_i和N_j分别为原子i和原子j的总个数；V为体系的总体积,单位Å³；n（r）表示以某个原子i为中心,在与其距离为r到∆r之间的原子j的平均数量,距离r的单位为Å。

1.4 输运性质

输运过程是指一种非平衡过程,扩散和黏度是描述熔体输运性质中的2个重要参数,分别对应质量和动量运输。均方位移（MSD）是指在任意时刻所有原子距离各自初始点的距离的平均值,其表达式如式（5）所示。自扩散系数（D）代表原子的扩散能力,可通过式（6）得到。在此基础上,黏度（η）可通过Einstein-Stokes方程导出。

M S D = \frac{1}{N} （ \sum_{1}^{N} | r (t) - r (0) |^{2} ）

(5)

D = \underset{t \to \infty}{l i m} \frac{d [∆ \bar{r} {(t)}^{2}]}{d t}

(6)

η = \frac{k T}{λ D}

(7)

式（5）—式（7）中：r_i（t）为原子i在t时刻的坐标,r_i（0）为原子i在0时刻的坐标,单位Å；k为玻尔兹曼常数,单位J/K；T为熔体温度,单位K。λ是扩散离子的平均扩散距离,对于冶金熔体体系,λ一般取O^2-的直径（即λ=2R（O²）=2.8 Å）^[18-19]。

2 结果与讨论

2.1 径向分布函数

利用RDF曲线可以获得熔体结构的基本信息。RDF曲线上第一个峰的横坐标值对应平均键长或原子距离,第一个谷的横坐标值对应相应原子对的截止半径。FeO-SiO₂体系（样品4）中原子对的RDF如图1所示。由图1可知,Si-O和Fe-O的平均键长分别为1.60 Å和2.07 Å,Si-O和Fe-O的截止半径分别为2.30 Å和3.00 Å。O-O、Si-Si、Fe-Fe和Fe-Si的平均原子距离分别为2.62、3.14、3.22、3.34 Å。

图 1 FeO-SiO₂体系的RDF（样品4）

Figure 1. RDFs of FeO-SiO₂ system （sample 4）

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本研究的平均键长和原子距离与文献[20-30]的比较列于表3。从表3可以看出,本次模拟获得的平均键长和原子距离与文献中的模拟结果比较符合。

表 3 本研究与文献中的键长比较

Table 3. Comparison of bond lengths in this work and the literature

键长/Å						参考文献
Si-O	Fe-O	O-O	Si-Si	Fe-Fe	Fe-Si	参考文献
1.62	2.02	2.65	—	—	3.25	[20]
1.61	2.06	2.64	3.19	—	—	[21]
1.60	1.90	2.65	3.20	3.20	—	[22]
1.61	2.05	—	—	—	—	[23]
1.61	2.04	2.70	—	—	—	[24]
1.62	2.06	—	—	—	—	[25-26]
1.62	2.04	2.60	3.14	3.29	3.31	[27]
1.62	2.06	—	3.17	—	—	[28-29]
1.62	2.07	2.60	3.18	—	—	[30]
1.60	2.07	2.62	3.14	3.22	3.34	本文
注：“—”指未作统计。

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不同FeO含量的重要原子对的RDF如图2所示。由图2可以看出,Si-O的平均键长基本保持不变,为1.60 Å。随着FeO含量从50%增加到85%,Fe-O的平均键长从2.08 Å缩短到2.07 Å；Si-Si的平均原子距离从3.14 Å缩短到3.13 Å；O-O的平均原子距离从2.64 Å缩短到2.62 Å。键长长度的变化与相应的键能有关,由此可知,Si-O的键能大于Fe-O键能。

图 2 不同FeO含量原子对的RDF：（a） Si-O；（b） Fe-O；（c） Si-Si；（d） O-O

Figure 2. RDFs of atomic pairs with different FeO contents：（a） Si-O；（b） Fe-O；（c） Si-Si；（d） O-O

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2.2 配位数

CN是表征熔体结构基本信息的另一个重要参数。CN可以用来确定熔体中主要结构单元的几何构型。熔体的结构“远程无序和近程有序”清晰地反映在CN函数曲线上。FeO-SiO₂体系（样品4）中原子对的CN如图3所示。

图 3 FeO-SiO₂体系CN（样品4）

Figure 3. CN of FeO-SiO₂ system （sample 4）

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从图3可以看出,Si-O的CN曲线只有一个稳定的平台。这一现象表明[SiO_n]多面体是FeO-SiO₂体系中一种稳定的结构单元。从Si-O的CN曲线可以看出,平均CN（Si-O）为4.02。这一现象表明[SiO₄]^4-四面体可能是所有[SiO_n]多面体中的主要结构单元。随着FeO含量的变化,CN（Si-O）只有微小变化,表明[SiO₄]^4-四面体具有较高的结构稳定性。

2.3 键角分布

通过键角分布可以推测其几何构型和连接状态,并且能识别[SiO_n]多面体的几何构型。通过O-Si-O的键角分布可以识别[SiO_n]多面体之间的连接状态。不同FeO含量O-Si-O的键角分布如图4所示。由图4可以看出,当FeO含量从85%下降到50%时,O-Si-O键角保持在108.00°不变。108.00°的O-Si-O键角接近于理想四面体角109.48°,与其他研究的O-Si-O键角一致^[31]。O-Si-O键角没有变化,表明[SiO₄]^4-四面体具有较高的结构稳定性。

图 4 不同FeO含量O-Si-O的键角分布

Figure 4. Bond angle distributions of O-Si-O with different FeO contents

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不同FeO含量Si-O-Si的键角分布如图5所示。从图5可以看出,随着FeO含量从85%下降到50%时,Si-O-Si键角从140.00°增加到144.98°。Si-O-Si键角与其他研究中的Si-O-Si键角一致^[32-33]。

图 5 不同FeO含量Si-O-Si的键角分布

Figure 5. Bond angle distributions of Si-O-Si with different FeO contents

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此外,Si-O-Si键角的明显变化表明：随着FeO含量的变化,[SiO₄]^4-四面体在空间中的相对位置会发生变化。Si-O-Si键角分布曲线上只有唯一的峰,表明：[SiO₄]^4-四面体之间只有一种连接方式（即[SiO₄]^4-四面体之间通过共顶角来连接）。每个[SiO₄]^4-四面体中Si⁴⁺的静电势非常大,相邻Si⁴⁺之间存在很强的斥力。[SiO₄]^4-四面体之间只通过顶点而不是边或面连接,相邻Si⁴⁺之间才能产生最大距离和最小斥力,从而使体系中的结构稳定聚合。

2.4 氧连接

氧连接状态与体系的整体结构强度密切相关,也对体系的理化性质（如黏度）有直接影响。通常情况下,在硅酸盐熔体的结构中,氧原子分为桥氧（BO）、非桥氧（NBO）和自由氧（FO）。BO连接2个相邻的[SiO₄]^4-四面体；NBO连接一个[SiO₄]^4-四面体和一个金属阳离子；FO连接2个金属阳离子。前者提高了体系的聚合度,而后两者降低了体系的聚合度。不同FeO含量的氧连接分布如图6所示。

图 6 不同FeO含量的氧连接分布

Figure 6. Oxygen connection state with different FeO contents

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从图6可以看出,随着FeO含量从85%下降到50%,FO的比例从42.64%下降到1.74%,BO的比例从1.84%上升到42.60%,NBO的比例从52.52%增加到55.65%。不同类型氧的变化表明：随着FeO含量的降低,体系的聚合度和整体结构强度都有所提高。

Q_n是一个重要的结构参数,用于提供结构单元如何连接的信息。体系的聚合程度或复杂程度可用Q_n和NBO/T表示。n是给定结构单元中桥氧的数目。在硅酸盐熔体中,有5种不同的[SiO₄]^4-四面体。它们分别由Q₀、Q₁、Q₂、Q₃和Q₄表示,分别对应单体、二聚体、链状、层状和网状四面体。熔体的聚合程度可以用NBO/T来表示,NBO/T是每个[SiO₄]^4-四面体中的NBO的个数。NBO/T的比值越小,表明聚合度越高。不同FeO含量FeO-SiO₂体系中结构单元Q_n和NBO/T的分布如图7所示。由图7可以看出,随着FeO的含量从85%下降到50%,Q₄的比例从0上升到15.36%,Q₃的比例从0.02%上升到33.48%,Q₂的比例从2.02%上升到32.32%,Q₁的占比由20.72%下降到15.45%,Q₀的占比由77.42%下降到3.39%。NBO/T从2.42下降到0.25,NBO/T的减小表明体系的聚合度随着FeO含量的降低而明显升高。

图 7 不同FeO含量结构单元Q_n和NBO/T分布

Figure 7. Distribution of structural units Q_n and NBO/T in FeO-SiO₂ system with different FeO contents

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2.5 自扩散系数和黏度

根据MD模拟得到的MSD曲线和式（5）,可以计算出不同离子的扩散系数,如图8所示。由图8可知,各离子自扩散系数由大到小依次为D（Fe²⁺）>D（O^2-）>D（Si⁴⁺）,取值范围分别为1.89×10^-10~1.24×10^-9 m²/s、1.17×10^-11~4.89×10^-10 m²/s和6.85×10^-12~3.06×10^-10 m²/s。由于Si⁴⁺离子在体系中形成网络状结构,并且较为稳定,体系中会形成桥氧（BO）、非桥氧（NBO）和自由氧（FO）等结构,因此Si⁴⁺和O^2-的自扩散系数远小于Fe²⁺,且D（O^2-）>D（Si⁴⁺）。

图 8 不同FeO含量自扩散系数

Figure 8. Self-diffusion coefficient with different FeO content

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根据氧原子的自扩散系数,在1 673 K时通过式（7）计算了每个样品的黏度。此外,还通过Factsage软件计算黏度,计算结果如图9所示。从图9中可以看出,计算的黏度与Factsage变化趋势相同,与Rontgen测量的黏度对比较为吻合。其中,黏度与聚合度紧密相关,随着FeO含量的增加,体系中聚合度下降,黏度逐渐降低,黏度从0.74 Pa·s降低到0.02 Pa·s。从铜渣熔体黏度的模拟结果而言,当FeO含量处于50%~70%时,随着FeO含量的增加,体系黏度降低明显,而当FeO含量大于80%时,黏度变化不明显。事实上,随着FeO含量的增加（即SiO₂含量降低）,铜渣熔体的黏度下降,有利于铜渣和铜锍进行分离,降低铜损失。同时,随着铜渣SiO₂含量的降低,铜锍在铜渣中的溶解度将增加,增加铜损失。因此,在实际生产过程中,建议铜渣熔体黏度控制在合理范围,即铜渣成分控制在合理范围。对于铜的闪速熔炼而言,Fe/SiO₂一般控制在1.30左右,即FeO含量控制在63%左右。

图 9 在1 673 K下FeO-SiO₂体系的黏度

Figure 9. Viscosity of FeO-SiO₂ system at 1 673 K

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3 结论

通过MD模拟得到了FeO-SiO₂体系的径向分布函数、配位数、键角分布、氧连接分布、自扩散系数和黏度,据此研究了FeO-SiO₂体系的结构。结论如下：

1）随着FeO含量从85%下降到50%,Si-O的键长保持1.60 Å不变,Fe-O的键长从2.07 Å增长到2.08 Å。

2）随着FeO含量从85%下降到50%,O-Si-O键角保持在108.00°不变,Si-O-Si键角从140.00°增加到144.98°。

3）随着FeO含量从85%下降到50%,自由氧的比例从42.64%下降到1.74%,桥氧的比例从1.84%上升到42.60%,NBO/T从2.42下降到0.25,体系的聚合度随着FeO含量的降低而升高。

4）自扩散系数由大到小依次为D（Fe²⁺）>D（O^2-）>D（Si⁴⁺）。随着FeO含量从50%增加到85%,体系黏度从0.74 Pa·s降低到0.02 Pa·s。

5）[SiO₄]^4-四面体是FeO-SiO₂体系的主要结构单元并且其结构稳定性较好,四面体之间通过共顶角连接。